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[交流]
含噻二唑膦酸的合成及对铜缓蚀性能研究
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很多种有机膦酸由于对金属有较好的螯合作 用,可以在金属表面形成一层缓蚀膜,使其具有良 好的缓蚀防腐性能而被用作水处理剂。早在 1970年,德国人Cologue就把研制成功的有机膦酸 盐用于啤酒厂的水处理[1]。到20世纪80年代, 已经开发出EDTMP、HDTP、NTP、HEDP等[2]多种 膦酸,并被应用于稀有金属的萃取与滴定分析、金 属缓蚀、防腐等方面。有机膦酸除用作钢铁的缓蚀 剂外,对铜的螯合与缓蚀也有报道[56,]。含有N、S、O 的有机杂环化合物,由于能与金属反馈配合成键, 在其表面形成一层配合膜,通常用于铜的缓蚀[3], 如苯并三唑、巯基苯并噻唑以及它们的衍生物[4]。 考虑到两者对金属均有缓蚀作用,我们以氨 基噻二唑为原料,以不同的反应方法,通过改变反 应中的醛酮得到一系列的含氮杂环的氨基膦酸化 合物。由于甲醛和丁醛沸点较低,不能在高温下 反应,所以选用浓盐酸作为催化剂反应。另外苯 甲醛、水杨醛和苯乙酮反应活性较差,但沸点较 高,故在较高的温度下以有机酸作催化剂进行反应。 我们以融熔法与环丁砜作溶剂的方法进行对照,发 现应用环丁砜作溶剂的方法具有产率高、分离方法 简单的优点。合成噻二唑膦酸的反应原理如下。 其中:a.R1=R2=H;b.R1=H,R2=C3H7;c.R1=H,R2=—Ph; d.R1=H,R2=—PhOH;e.R1=CH3,R2=—Ph。 1 实验部分 111 主要仪器与试剂 X24型熔点测定仪(温度计未校正,北京第三 光学仪器厂);Mercury Plus2400型超导核磁共振仪 (美国Varian公司);Perkin2Elmer Spectrum22000型 傅里叶红外光谱仪(KBr压片);Vario ELⅢCHN2 SO型元素分析仪(德国Elemental公司);CS 300腐 蚀电化学测试系统。 所用试剂均为国产化学纯或分析纯。 112 实验方法 11211 化合物a、b的合成 在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的100 mL三颈瓶中加入511 g(0105 mol)氨基噻二唑, 411 g(0105 mol)亚磷酸和5 mL浓盐酸,加热搅拌, 升温至80℃时滴加510 g(0106 mol)甲醛(或413 g 丁醛),滴加完毕升温至沸腾,回流2～4 h。冷却 至室温,用20%NaOH调节pH至2～3,静置,有 沉淀析出。抽滤,用蒸馏水洗涤,然后用醋酸/水 重结晶,得目标产物。 11212 化合物c、d、e的合成 1121211 溶剂法 在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的100 mL三颈瓶中加入20 mL环丁砜,加热搅拌,升温 至80℃时加入511 g(0105 mol)氨基噻二唑,411 g (0105 mol)亚磷酸和314 g(0102 mol)对甲基苯磺 酸,滴加614 g(0106 mol)苯甲醛(或713 g水杨醛, 或712 g苯乙酮),滴加完毕后升温至120℃。10 min后升温至170～180℃,恒温015 h后冷却,静 置,有沉淀析出。抽滤,用蒸馏水洗涤,然后用乙醇/水或醋酸/水重结晶,得目标产物。 1121212 融熔法 在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的 100 mL三颈瓶中加入511 g(0105 mol)氨基噻二 唑、411 g(0105 mol)亚磷酸、314 g(0102 mol)对甲 基苯磺酸和614 g(0106 mol)苯甲醛(或713 g水杨 醛,或712 g苯乙酮),加热搅拌至粉末完全熔化。 升温至170～180℃,恒温015 h后冷却,用蒸馏水 洗涤固体,然后用乙醇/水或醋酸/水重结晶,得目 标产物。 113 腐蚀极化曲线的测定 腐蚀极化曲线用CS 300腐蚀电化学测试系 统测定。以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极, 用铂电极作为辅助电极。工作电极采用铜片,用 环氧树脂封边,电极工作面积为1 cm2。铜电极使 用前,先用砂纸抛光,再用酒精、丙酮和去离子水 冲洗,擦干备用。实验温度为(25±2)℃,实验介 质为分别加入40 mg/L 5种不同膦酸缓蚀剂和不 加缓蚀剂的3%NaCl溶液。处理好的铜片在实 验介质中浸泡3 d后进行极化曲线的测定。极化 曲线测定扫描范围为±100 mV,扫描速度015 mV/s。 用极化曲线法测定时缓蚀效率η(%)的计算 公式如下: η=I 0corr-I′ corr I0 corr ×100% 其中,I0corr和I′corr分别为铜电极在不加缓蚀 剂和加有缓蚀剂的溶液中的腐蚀电流密度。 114 失重法测缓蚀率 实验采用的铜片为紫铜,规格为5010× 2510×210(mm),挂孔Φ410±011(mm),拆封后 用无水乙醇、丙酮和去离子水冲洗。空白介质为 3%NaCl溶液,待测液为分别加入不同缓蚀剂的 3%NaCl溶液。试片全浸,试验温度为(25±2)℃, 试验时间72 h,试验后用硬毛刷洗净表面,依次经 酸洗、自来水洗、碱洗、去离子水洗、无水乙醇洗后 干燥恒重24 h,其中酸洗液为由1∶4的盐酸配成 的015%苯并三氮唑(BTA)。称重后计算缓蚀率 η′(%)。 用失重法测定时缓蚀效率η′(%)的计算公 式如下: η′=ΔW0-ΔW′Δ W0× 100% 其中,ΔW0和ΔW′分别为铜电极在不加缓蚀 剂和加有缓蚀剂的溶液中浸泡后的失重值。 2 结果与讨论 211 反应途径的选择 所得产物物理常数见表1。 表1 产物的物理常数 化合物产率/%m.p./℃元 素分析,实测值(计算值),% C H N a 21 187～1881 8155 (18146) 2196 (3108) 21142 (21154) b 26 169～17030146 (30138) 4195 (5106) 17159 (17172) c 72(50)注254～2563 9191 (39185) 3155 (3169) 15138 (15150) d 67(42)288～2893 7180 (37163) 3133 (3148) 14151 (14163) e 60(37)216～21741196 (42111) 4108 (4121) 14161 (14174) 注:化合物c、d、e产率栏中括号外为溶剂法产率,括号内为 融熔法产率。 由表1可知,与苯甲醛、水杨醛和苯乙酮相 比,甲醛、丁醛由于沸点较低且活性较大,所以只 需用浓盐酸作催化剂,在无溶剂的体系中即可反 应。苯甲醛、水杨醛和苯乙酮的沸点较高,且反应 活性远低于甲醛和丁醛,故选用对甲基苯磺酸作 为催化剂,并以环丁砜作为溶剂进行反应,或者在 融熔状态下使各反应物在均相中充分反应。以环 丁砜作为溶剂的方法与融熔法相比,可以得到更 高的产率。这是因为在熔融条件下反应,反应物 粘度较大以致受热不如溶剂法均匀,局部易炭化; 融熔法中各种反应物混合得不如溶剂法均匀,使 反应进行得不如溶剂法完全;另外,融熔法降温时 反应体系易固化,加水后溶解较慢,难以分离 提纯。 212 产物的波谱表征 氨基噻二唑膦酸的波谱数据见表2及表3。 表2 产物的红外数据 化合物 IR(KBr压片)ν,,cm-1 N—H, O—HP h—C P O P—OH C N C C a3 395～ 3 463—1 218 2 678 1 666— b 3 420—1 231 2 586 1 675— c 3 4003 044 7901 243 2 560 1 6901 450～ 1 590 d3 411～ 3 519 3 032 7851 250 2 650 1 6551 455～ 1 602 e 3 4273 080 7601 221 2 742 1 6571 471～ 1 563 130化 学 试 剂2007年3月 ?1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net 第29卷第3期胡海蓉等:含噻二唑膦酸的合成及对铜缓蚀性能研究129 ?1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net |
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