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[交流] 纳米材料的可控合成

摘要：本文主要介绍了纳米材料的合成技术，其中主要探讨了纳米粒子和一维纳米材料的可控合成。在总结归纳的基础上对制备方法进行对比，并对方法分析了优缺点及适用范围，并介绍了研究进展。
关键词：纳米材料  可控合成  纳米粒子  一维纳米材料

1.纳米科技及纳米材料可控合成的当前进展
纳米材料是上世纪末才逐步发展起来的一种一种全新的粒度为纳米级（1～100nm）的材料。纳米科学技术的迅猛发展将在21世纪促使几乎所有工业领域产生一场革命性的变化。纳米材料是未来社会发展极为重要的物质基础，许多科技新领域的突破迫切需要纳米材料和纳米科技支撑，传统产业的技术提升也急需纳米材料和技术的支持。近年来，科技强国在该领域均取得了相当重要的进展。在纳米材料的制备与合成方面，美国科学家利用超高密度晶格和电路制作的新方法，获得直径8nm、线宽16nm的铂纳米线；法国科学家利用粉末冶金制成了具有完美弹塑性的纯纳米晶体铜，实现了对纳米结构生长过程中的形状、尺寸、生长模式和排序的原位、实时监测；德国科学家巧妙地利用交流电介电泳技术，将金属与半导体单壁碳纳米管成功分离；日本用单层碳纳米管与有机熔盐制成高度导电的聚合物纳米管复合材料。我国纳米材料研究起步较早，基础较好，整体科研水平与先进国家相比处于同等水平，部分技术落后5年左右。目前有300多个从事纳米材料基础研究和应用的研究单位，并在纳米材料研究上取得了一批重要成果，引起了国际上的广泛关注。据英国有关权威机构提供的调查显示，我国纳米专利申请件数排名世界第三位。
纳米粒子介于原子或分子和宏观物体交界的过渡区域，是数目有限的原子或分子组成的聚集体。纳米粒子具有壳层结构，表面层原子占很大比例且是无序的类气孔状结构，粒子内部则存在有序—无序结构。正是由于上述结构的特殊性，导致纳米粒子及其构成的纳米固体，具有体积效应、表面和界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并呈现出既不同于宏观物体，也不同于单个原子或分子的特殊力学、光、电、声、热、磁、超导、化学、催化和生物活性等特征。当前纳米材料研究的趋势是，由随机合成过渡到可控合成；由纳米单元的制备，通过集成和组装制备具有纳米结构的宏观试样；由性能的随机探索发展到按照应用的需要制备具有特殊性能的纳米材料。纳米科技中，可控合成显得尤为重要。它已成为纳米科技的重要尖端技术部分。

2.纳米粒子的控制合成
2.1物理法
包括粉碎法和构筑法。粉碎法主要有干式和湿式两种途径，粉碎法是通过机械粉碎、电火花爆炸等法制得纳米粒子。这样虽然操作简单、成本较低但易引进杂质，降低纯度，颗粒分布不均匀。构筑法就相当多了，如气体蒸发法、活化氢—熔融金属反应法、溅射法、真空沉淀法、加热蒸发法、混合等离子法等。此法纯度高、结晶组织好颗粒可控，但对技术和设备的要求较高。
2.2化学法
包括气相反应法、液相和固相反应法。气相反应法有气相分解法、化学气相沉积法、气相合成和气—固反应法。气相沉淀法：利用挥发性金属化合物蒸汽的间的化学反应来合成所需的物质，此法原料精炼容易、产物纯度高、粒度分布窄，可制备碳化物、硼化物的纳米粒子。液相反应法可分为沉淀法、溶剂蒸发法法、微乳液法、水热合成法、溶胶—凝胶法、氧化还原法、冻结干燥法和喷雾法等。沉淀法：把沉淀剂加入到金属盐溶液中反应后将沉淀热处理。但是用这种方法难以制得直径较小的粒子还容易引进杂质。水热合成法：高温高压下在水溶液或蒸气等流体中合成物质，在经过分离和热处理得到纳米粒子。得到的粒子纯度高、分散性好、品行好且大小可控。溶胶—凝胶法：①胶体化学法，经过离子反应生成沉淀后经化学絮凝和胶溶制得水溶液，再以DBS处理、有机溶剂萃取、减压蒸馏后热处理即得纳米粒子。②金属醇盐水解法，醇盐在不同pH值的水解剂中水解可获得不同粒径的纳米粒子。这两种方法可得到粒径、粒度很小的粒子，而且粒度分布窄。溶剂蒸发法：把溶剂制成小滴后进行快速蒸发使组分偏析最小，制得纳米粒子（一般采用喷雾法，包括冷冻干燥法、喷雾干燥法以及喷雾热分解法。）此法所得粒子粒径小，分散性好，但操作的要求比较高。另外还有模板剂法、反相胶束法以及上述方法之间复合等。微乳液法：金属盐和一定沉淀形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处理后得纳米粒子。此法特点是粒子的单分散好但粒径较大粒径的控制也比较困难。化学法是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学合成的优势在于其可调性与多样性，最显著的特点是提供了其他方法难以比拟的均匀性，因为化学反应是在分子水平上均匀混合的前提下进行的。分子化学可以让我们通过认识物质是如何在分子、原子水平上进行组装的，从而展示一定的宏观性能，进而组装一些新的材料。

3.一维纳米材料的控制合成
一维纳米材料是指直径在1~100 nm之间，而轴向长度可以达到微米量级的线性纳米材料，如纳米线、纳米管、纳米棒以及近年来大量报道的纳米带等。一维纳米体系适合于研究光、电、场在一维方向上的性质，以及尺寸缩小所带来的机械性能的变化。它们是纳米尺寸的电子器件、光电子器件、机械传动装置的优良候选材料，特别是半导体纳米线在传感器、激光、电子学、磁学方面有着广阔的应用前景。
早期的一维纳米材料制备技术多采用“印刷板”技术，包括电子束（e-beam）或聚焦离子束（FIB）刻蚀、探针刻写、X射线曝光术等。这些技术存在着加工成本高、产量低的缺点，而基于化学合成的制备技术的研究在分散性、纯度以及成本上都具有很大的优势，正在成为一维纳米材料研究的活跃领域。形貌尺寸可控、化学组成可调、高纯度的一维纳米材料制备方法是许多研究小组孜孜以求的目标。
3.1气相生长(PVD和CVD）
利用气相生长来制备一维纳米材料，一般需要将前驱体加热到一定温度。常见的处理包括直接加热金属表面和化学气相沉积。利用多种辅助手段，可以得到了包括纳米管、带、线在内的按特定生长面单方向或多方向生长的一维纳米材料。 ①形貌控制：温度、压力、载气（气体种类和流速）,基片、蒸发时间。② 取向控制：基片的外延生长通过掺杂剂降低比表面能达到取向控制。③ 位置控制：平板印刷、电子束刻蚀、光刻以及规则空洞的模板对催化剂定位。④ 密度控制：催化剂在加热过程中可自聚集成纳米团簇，调节催化剂薄膜层的厚度或采用不同浓度的金溶胶涂覆在衬底表面。催化剂的选取要求：生成纳米线的元素能溶于催化剂，但不能生成比要得到的纳米线更稳定的固态化合物。
合成要点：(1) 改变加热温度以及收集温区。不同温度区域内，产物的蒸气压是不同的，即过饱和度不同。(2) 改变反应物组成。在制备MgO纳米线实验中，目前已报道的反应物有MgO、Mg 、MgB2等。当采用不含O的反应物时，含氧的反应容器是形成氧化物的主要原因。此外也可以用水蒸气作为氧源。在反应物前端放置固体S粉末，利用加热产生的S蒸气与反应物反应，还可以得到硫化物的纳米材料。(3) 改变反应体系的压力和载气流量。其目的仍然是改变各区域的蒸气压，从而来调节化合物的沉降速度。
气相一维控制生长是目前研究最多的，也是最成熟的一维纳米材料的制备方法。但受前驱体的影响，利用此方法难以得到三元组分化合物以及掺杂化合物。同时，沉积在基底上的纳米材料基本上是杂乱无章的，只能用刻蚀的方法预先获得图案状的基底，随后沉积得到广义上的非单分散的阵列。随着刻蚀技术的发展，人们逐渐实现了单根纳米管/线的CVD可控生长。
3.2模板生长
模板应该包含有一维方向上的重复结构，利用这个重复结构可以实现一维纳米结构的可控生长。模板的合成技术比是化学家解决问题的关键，模板合成的原理实际上非常简单。设想存在一个纳米尺寸大小笼子（纳米尺寸反应器），让原子的成核和生长在该反应器中进行。在反应充分进行后，纳米反应器的形状大小就决定了产物纳米材料的形状和大小。无数个纳米反应器的集合就是模板合成技术中的模板。
模板大致可以分为两类：硬模板和软模板
二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCM－41、纳米管、多孔Si模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。基于这些模板的制备方法有：电化学沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶法等。电化学沉积：一种十分经济和简单的方法，人们采用电化学沉积与模板法相结合。利用模板的空间限域效应，控制纳米线的生长方向。人们利用这种方法已经制备具有大的长径比纳米线生长在核径迹蚀刻膜板(聚合物膜板、氧化铝、玻璃、多孔硅等)的孔洞中，尤其是II-VI族的半导体(比如CdS、CdSe、CdTe)纳米线非常适合采用模板中的电化学沉积方法。选择生物分子做模板，并不仅仅是因为它比较容易得到小尺寸的纳米线，还可以利用生物分子本身所具有的选择性，来实现在特定表面的组装，以及制备完整的纳米阵列。现代的生物化学技术比较发达，特定病毒分子的基因突变容易发生，这意味着生物模板可以在很大程度上满足人们的需要，得到多种形貌、多种尺寸的纳米材料。利用表面活性剂合成的纳米结构：聚乙烯体系，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）选择性地吸附在晶核的不同晶面上，使得各向生长同性遭到破坏，晶核继续合并生长得到的是纳米线，而不是纳米颗粒。
模板法使得纳米材料的生长可以按照人们的意愿来进行，产物基本涵盖了目前可制备的一维纳米材料。一些辅助手段保证了产物的结构完整性和形貌可控性，并且很容易获得良好的纳米阵列。但它的缺点也比较突出：首先是模板与产物的分离比较麻烦，很容易对纳米管/线造成损伤；其次，模板的结构一般只是在很小的范围内是有序的，很难在大范围内改变，这就使纳米材料的尺寸不能随意地改变；第三，模板的使用造成了对反应条件的限制，为了迁就模板的适用范围，将不可避免地对产物的应用造成影响。
3.3液相生长
在液相中的生长意味着反应条件比较温和。大多数化合物可以通过前驱体按照特定的反应来获得。与固相反应相比，液相反应可以合成高熔点、多组分的化合物。另外，液相浓度以及反应物比例是可以连续变化的，也就是说产物的形貌更容易调控。直接的液相反应的报道比较少，这是因为很难控制成核反应与生长反应的速率。在反应的初始阶段，所形成的颗粒基本是无定形的，生长方向基本是随机的，最终产物以圆形为主。若要使最初形成的晶核按照一定的方向生长，必须使之形成势能最优势面，或者是引入外力。
水热法 (溶剂热法 )：将前驱体与特定的成模剂（酸、碱或是胺）在合适的溶剂中按比例混合均匀，然后将混合物放入密封的容器中，在高温下反应一段时间。溶剂热法的优点是绝大多数的固体都能找到合适的溶剂。成模剂的选择能有效地改变产物的外形。但是这种方法的缺点也很明显，它的产率低，产物的尺寸分布很广，与CVD方法相似。
液相合成的优点是非常突出的，例如产物尺寸分布均匀，成分单一等；并且产物在液相中分散均匀，对下一步实现自组装非常有利。但受液相中各向生长同性的限制，需要特殊的方法来控制产物的形貌，因此其过程及后处理都比较麻烦。这也限制了液相合成一维纳米材料的使用范围。
4.纳米固体材料和纳米薄膜制备方法概述：
纳米薄膜可分为：单分子膜、由纳米粒子组成（或堆砌而成）的薄膜、纳米粒子间有较多空隙或无序原子或另一种材料的薄膜等。主要制备方法有：LB技术、自组装技术、物理气相沉淀、MBE技术和化学气相沉淀等。
对于金属材料可分为，惰性气体蒸发原位加压法、高能球磨法和非晶晶化法；对于陶瓷材料可分为，无压烧结、热压烧结和微波烧结。

参考文献:
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The Controlled Synthesis Of Nanostructured Materials
Name：Yang Guangnan  Student Number:5503106047  Class:Chemistry 061

  Abstract: This paper mainly introduces the controlled synthesis of nanostructured materials. On the basis of summary and induction, all the synthesis methods are compared and their advantages and disadvantage as well as application scope are indicated. Meanwhile the related latest development is also introduced.
  Key word: nanostructured materials  controlled synthesis  nanoparticle  One-dimensional nanomaterials

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