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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » Vasp&MedeA » 求大神指教TiO2重构表面Ti的配位数！重谢！
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孤要考研

木虫 (著名写手)

孤

[求助] 求大神指教TiO2重构表面Ti的配位数！重谢！已有2人参与

近日计算TiO2表面重构，对Tii的配位数的设置十分头疼。文献中看到anatase 1*4 重构表面的XPS谱清一色表明只有Ti4+而没有Ti3+（除非还原过的），继而根据Ti4+这一信息进行表面模型的构造。但有些人就据此说Ti周围应该有6个氧，有的说5个、4个！还有的没说几配位，但说了重构模型应该是满足化学计量比！现在头都大了，只想请教大神，XPS谱中反映出的Ti的价态（+4）后，这一信息如何与TiO2表面Ti原子的配位数相联系？根据价态可以对导出表面Ti原子周围有几个氧吗？或者XPS谱中Ti的+4价这一信息可以反映出什么结果？是配位数还是化学计量比？
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湘大 浙大 英特尔。。。
1楼2014-05-21 16:07:20
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wy830401

新虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

★ ★
franch: 金币+2, 谢谢回帖交流。。。 2014-10-20 19:01:27
引用回帖:
6楼: Originally posted by 孤要考研 at 2014-05-23 13:22:14
（我只关心as-grown的表面，这篇文献对重构表面还做了较多的离子溅射、吸附水和O2的研究，这个我不管）
对于as-grown，这篇文献的观点是，as-grown的重构表面的Ti是6配位的，原因是XPS峰只有Ti 4+没有3+ 。  这一 ...

我是文章的一作。对于TiO2表面，一般来说Ti的配位数越低其化学活性越高。如果该表面Ti是4配位的话，该处活性会非常高：水分子会在此处自发解离吸附，氧气分子会自发地嵌入该处。但我们实验上仅观察到水分子在表面Ti链上的很弱的吸附，而没有观察氧气在Ti链上的吸附，基于此（还有其他实验现象）我们提出了as-grown重构表面Ti的6配位构型。
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7楼2014-10-16 07:26:17
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孤要考研

木虫 (著名写手)

孤
★ ★ ★
franch: 金币+3, 鼓励交流。。。 。。呵呵。。 2014-10-20 19:01:45
引用回帖:
7楼: Originally posted by wy830401 at 2014-10-16 07:26:17
我是文章的一作。对于TiO2表面，一般来说Ti的配位数越低其化学活性越高。如果该表面Ti是4配位的话，该处活性会非常高：水分子会在此处自发解离吸附，氧气分子会自发地嵌入该处。但我们实验上仅观察到水分子在表面T ...

但是，我还有些疑问：
1.表面活泼与否，本质上还是要看表面的电子结构，以及与相应反应物粒子的成键情况，从配位数多少来看只是简单的估计，正如你提到的，这是“一般情况下”。假设这种从配位数角度的估计是正确的，那么(001)的1*4重构表面除了重构的那部分Ti链，还有3个周期的本征表面(本征的001在x*y方向是1*1的周期性嘛，因为重构导致其中一个方向的周期性变为4，这4个周期里，1个是凸起的，还有3个周期是与原来的表面环境一致，仅仅是原子位置发生弛豫)，我的疑问是，这3个周期的本征表面都是4配位的Ti，相比于你模型中的凸起Ti链的6配位，这些4配位的Ti应该是非常活泼的，那么你的实验中是否观测到这些Ti上可以吸附水分子以及氧气？
2.如果你的实验观测到了这些4配位的Ti上可以吸附水分子和氧气，而凸起的那部分Ti上没有吸附，那我觉得可以证明凸起的Ti不活泼，配位数应该高于4！但是5还是6？这并不好下结论！另外，更重要的是，实验上能分辨到(001)表面约5.7个Å的长度范围内的吸附变化吗？我们的球差电镜是比较困难，因为TiO2在电子束下极易被打坏。
3.关于你们的理论计算，并没有给出能够说明表面稳定性的表面能，而是给出了一个内聚能，内聚能的定义是形成表面所需要的最小可逆攻，数值上等于表面能的2倍，但是你的公式是E(coh) = E(ADM) + E(O) −E(oxi),我觉得等号右边表达的是在ADM模型表面上添加一个吸附O的形成能，这个形成能是否能说明你提出oxi模型比ADM模型的能量更低更稳定？
期待你的回复，欢迎其他高手参与讨论，大家共同进步，谢谢！
求大神指教TiO2重构表面Ti的配位数！重谢！
6配位模型图.png
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湘大 浙大 英特尔。。。
10楼2014-10-16 12:50:54
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孤要考研

木虫 (著名写手)

孤
引用回帖:
15楼: Originally posted by chensxxy at 2015-09-02 10:33:32
我现在用另外一种方法对此表面进行模拟，准备提出一种新模型。

ADM模型是Annabella Selloni组提出的，如果你没有特别大的把握，挑战大牛还是要慎重啊。
5月底遇到了Laurence Marks，他也很赞成ADM模型。
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16楼2015-09-03 08:08:51
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chensxxy

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
孤要考研: 金币+5 2014-06-13 15:08:29
Wang, Y., et al. (2013). "Role of point defects on the reactivity of reconstructed anatase titanium dioxide (001) surface." Nat Commun 4: 2214.

参考这篇文献。
我也在计算这个内容，可以相互交流下。
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尊崇自然，敬畏生命！
2楼2014-05-22 11:59:13
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chensxxy

铁杆木虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by chensxxy at 2014-05-22 11:59:13
Wang, Y., et al. (2013). "Role of point defects on the reactivity of reconstructed anatase titanium dioxide (001) surface." Nat Commun 4: 2214.

参考这篇文献。
我也在计算这个内容，可以相 ...

120427182 QQ号
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3楼2014-05-22 13:14:22
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孤要考研

木虫 (著名写手)

孤
引用回帖:
2楼: Originally posted by chensxxy at 2014-05-22 11:59:13
Wang, Y., et al. (2013). "Role of point defects on the reactivity of reconstructed anatase titanium dioxide (001) surface." Nat Commun 4: 2214.

参考这篇文献。
我也在计算这个内容，可以相 ...

这篇文献我看过了，他对计算细节上没有具体描述
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4楼2014-05-23 09:39:34
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chensxxy

铁杆木虫 (正式写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by 孤要考研 at 2014-05-23 09:39:34
这篇文献我看过了，他对计算细节上没有具体描述...

Supplementary info. 呢？这里面有
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5楼2014-05-23 10:12:02
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孤要考研

木虫 (著名写手)

孤
引用回帖:
5楼: Originally posted by chensxxy at 2014-05-23 10:12:02
Supplementary info. 呢？这里面有...

（我只关心as-grown的表面，这篇文献对重构表面还做了较多的离子溅射、吸附水和O2的研究，这个我不管）
对于as-grown，这篇文献的观点是，as-grown的重构表面的Ti是6配位的，原因是XPS峰只有Ti 4+没有3+ 。  这一点我不理解！ 从4+ Ti可以判断出Ti是6配位吗？
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6楼2014-05-23 13:22:14
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孤要考研

木虫 (著名写手)

孤
非常感谢Nat Commun的一作给予的回复！
我非常理解你们基于实验现象推出的结论：因为Ti链上不活泼的表现，得出它应该具有较为饱和的周围环境，这样它才会不活泼。否则，按一般情况，如果配位数低，它应该比较活泼才对。（不知道我的理解是否正确？）
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8楼2014-10-16 11:52:09
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孤要考研

木虫 (著名写手)

孤
引用回帖:
7楼: Originally posted by wy830401 at 2014-10-16 07:26:17
我是文章的一作。对于TiO2表面，一般来说Ti的配位数越低其化学活性越高。如果该表面Ti是4配位的话，该处活性会非常高：水分子会在此处自发解离吸附，氧气分子会自发地嵌入该处。但我们实验上仅观察到水分子在表面T ...

非常感谢Nat Commun的一作给予的回复！
我非常理解你们基于实验现象推出的结论：因为Ti链上不活泼的表现，得出它应该具有较为饱和的周围环境，这样它才会不活泼。否则，按一般情况，如果配位数低，它应该比较活泼才对。（不知道我的理解是否正确？）
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9楼2014-10-16 11:52:21
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