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2007年度中国化学进展述评
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2007年，化学家们所获得的新进展让人目不暇接。传统化学的分支学科继续发展、延伸，新兴学科如化学生物学、纳米化学、理论与计算化学等正蓬勃而起。采访中，几乎所有联络到的化学家都说：“对化学进行年终综述，不是一个人或几个人几句话可以说清楚的。本人只是在自己工作的某个小领域探讨一些科学问题，恕不能配合。”但他们还是热情地为记者提供了诸多线索。 中科院院士、北京大学化学与分子工程学院院长高松在接受记者采访时表示：“在20世纪，化学最大的贡献是解决了吃饭、穿衣问题。被誉为20世纪最重大发明之一的高压催化合成氨技术使粮食生产发生了革命性变革。高分子化学给人类最直接的感受是合成各种纤维，提供了各种新产品的原材料。在各种新材料中，人们也已看到化学的贡献。2008年北京奥运会三大比赛场馆之一的水立方，就是新型高分子薄膜材料及其多层膜形成技术的作品。化学科学发展到今天，诺贝尔化学奖得主H.W.Krotor认为：‘正因为21世纪是生命科学和信息科学的世纪，所以化学才更为重要。’化学由于其创造新物质的特性，为其他学科和人类的生产与生活提供了物质基础。21世纪，能源、环境与健康成为人类最关心的重要问题，在分子层面上认识物质性质与其结构之间的关系是化学家的本行，通过这样的研究，并与其他学科交叉、融合，将有助于这些问题的解决。” 新材料：设计无尽头 高松从事无机化学研究。谈到国内无机化学的研究进展，他说：“我仍只能给你一些线索。在无机化学领域，从北到南，吉林大学徐如人、冯守华小组，北京大学黄春辉、严纯华小组，清华大学李亚栋小组，中科院化学所江雷小组，中国科技大学钱逸泰、谢毅小组，南京大学游效曾小组，中科院福建物构所洪茂椿、吴新涛小组，厦门大学郑兰荪小组，中山大学陈小明小组等，你都可以去了解。” 目前，高松本人正在主持国家自然科学基金委重大项目——“分子固体的控制合成与功能性质的研究”和“973”子课题。他的研究小组主要从事分子磁性材料的研究。高松介绍，设计和制造新材料是科学家们一直的追求。磁体在日常生活中有很多应用，如汽车中的很多部件，但这些都是传统的金属或氧化物磁体，以原子为基础。他的小组研究的是新一类磁体，以分子为基础。在理论上，宏观世界可以通过经典力学描述其运动和规律，微观世界则需要量子力学来描述，很多分子磁体是介于宏观和微观之间的，它既有可能表现出宏观的行为，又有可能表现出量子的行为，怎么利用它的这种特性？它有可能提高磁存储、磁记忆的密度，也可能将其量子特性用到量子计算方面。特别是介观尺度的单分子和单链磁体，为研究经典力学与量子力学共存等新现象提供了独特机会。他的小组在同自旋的单链磁体方面取得了系列进展，并发表了多篇论文。 记者从科技部基础司2007年9月出版的《基础科学研究快报》上了解到，清华大学李亚栋研究小组完成的《纳米晶体合成的一般策略》文章，在本期国际化学热点论文中排名第二。该论文提出了一种“液体—固体—溶液”相转移、相分离的机制，利用金属离子与表面活性剂之间普遍存在的离子交换与相转移原理，通过对不同界面处化学反应的控制，突破了现有合成方法通常只能适用于某些单一或有限种类纳米材料的局限，成功实现了贵金属、半导体、磁性、介电、荧光纳米晶与有机半导体、导电高分子等医学生物材料的尺寸均一、单分散功能纳米晶的合成制备。 在北京分子科学国家实验室的进展简报中，记者除了看到江雷研究小组对超亲水/超疏水材料的研究成果之外，还见到了一些其他新颖而有趣的新材料。如刘忠范、张锦小组，利用自然界微纳米结构为模板，制备新颖纳米结构材料，在国内率先建立了具有实用化前景的热压印型纳米压印刻蚀系统，发明了直接利用蝉翼、蝉眼、蝶翅等自然界中普遍存在的微纳米结构作为模板的纳米压印工艺，成功地在金属、半导体以及高分子表面复制出各种天然纳米结构。该成果在Small杂志上发表后，立即受到Chemistry World、New Scientist Tech等20余家网站的报道，获得高度评价。 关于新材料的研究及其进展，化学家开展的工作难以一 一列举。然而，对于高松院士提到的几个研究小组的工作，有资料显示，均为中国人在该领域做得十分漂亮、让人刮目相看而具有国际竞争力的研究工作。 如中国科技大学钱逸泰、谢毅小组，在水热合成工作基础上，在有机体系中设计和实现了新的无机化学反应，在相对低的温度制备了一系列非氧化物纳米材料。溶剂热合成原理与水热合成类似，以有机溶剂代替水，在密封体系中实现化学反应。他们在苯中280℃下将GaCl3和Li3N反应制得纳米GaN的工作发表在Science上。审稿人评价：“文章报道了两个激动人心的研究成果：在非常低的温度下苯热制备了结晶GaN；观察到以前只在超高压下才出现的亚稳的立方岩盐相。”文章已被Science等刊物引用60次。 催化剂：热浪奔涌 据有关部门统计，当今化学产品的60%和化工过程的90%是基于催化作用的化学合成过程。发达国家GDP的20%至30%是直接或间接通过催化过程和产品贡献的。而催化过程中，催化剂研究为核心之核心。众所周知，2008年1月8日，获得国家最高科技奖的闵恩泽院士就是因带领团队先后解决了非晶态合金热稳定性差、比表面积小等难题，研制成功骨架化、多孔、比表面积大的Ni-Al非晶态合金催化剂，从而在工业应用中取得重大经济和社会效益的。 除闵恩泽院士之外，在催化研究方面，中科院大化所在国内显示出强大的科研实力。该所刘中民小组，将SAPO-34催化材料应用于甲醇制低碳烯烃的催化过程，并开发了相应催化剂和与之配套的具有自主创新和世界领先水平的成套技术，成功进行了世界上第一套万吨级甲醇制烯烃工业化试验。这一技术的突破，对我国实现“以煤代油”的战略目标具有重大的经济意义和战略意义。 在这项技术中，甲醇制烯烃的核心技术之一就是催化剂。大化所梁娟研究员领导的课题组在国际上首次发现了SAPO-34用于MTO反应的优异结果，而以蔡光宇研究员为组长、刘中民为副组长的研究小组及时将MTO催化剂的研制集中在小孔SAPO分子筛上，尤其是SAPO-34分子筛方面。不久，他们就创建了“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法”（简称SDTO工艺）。其中，SAPO分子筛催化剂和流化反应工艺的开发成为MTO换代技术，目前已在工业领域得到应用。 曾获得国际催化大奖的李灿院士再接再厉，带领他的课题组开展了乳液催化研究工作，于2007年年底将其研究进展发表在Chem. Commun上，被Nature China网站评为最新研究亮点。该研究工作通过荧光标记成像方法，观测到双亲型催化剂在水油两相界面上自组装形成的乳液微球。这种乳液催化体系，使催化活性中心和极性氧化剂在油相中高度分散，从而显示出较高的催化氧化活性。该体系可以通过简单破乳方法实现催化剂的分离回收，兼具均相催化的高活性、高选择性以及多相催化体系易于分离的特点。 在高校，由厦门大学主持完成了“24面体铂纳米晶体催化剂”。该项目是厦门大学化学化工学院孙世刚和美国佐治亚理工学院王中林等科学家，采用新的电化学方法，首次制备出具有高表面能的24面体铂纳米晶粒催化剂，显著提高了铂纳米催化剂的活性和稳定性，在能源、催化、材料、化工等领域具有重大意义和应用价值。2007年5月4日，《科学》长篇报道了这项最新成果，其3位评审人认为，这一科研成果不仅指明了一种控制纳米粒子生长，使高指数晶面暴露在外的新思路和新方法，而且将导致异相催化中的新发现。 据介绍，24面体是一种十分罕见的晶体形状。中美团队所制备的24面体铂纳米晶体在燃料电池、电催化等领域中具有重大应用价值。该项研究的重大意义在于：所发展的表面结构控制生长的电化学方法可以拓展到其他铂族金属，如钯、铑等，也可以运用到制备其他高指数晶面组成的不同形状的金属纳米晶体中。这将丰富纳米晶体表面结构控制生长的内涵，深化对金属晶体生长规律的认识，不仅开辟了一条通过控制纳米粒子表面原子排列结构提高催化剂性能的崭新途径，也是将模型电催化剂的基础研究推进到实际催化剂设计和研制过程中的一个重大进展。 由中科院文献情报中心和美国汤姆森科技信息集团（Thomson Scientific）共同出版的《科学观察》，特邀英国剑桥大学化学系John Emsley对有机催化剂的最新研究进展给予了述评：近10年来，最好的有机催化剂大多为金属有机催化剂。脯氨酸虽然在30多年前被科学家发现，但它还会产生特定的对映异构体，科学家一度放弃了它。7年前，当有机催化成为科学热点时，脯氨酸的潜力再次被关注。脯氨酸作为催化剂使用有一定局限性，因为它是高极性分子，只能溶解于水、甲醇一类高极性溶剂中；在化学反应中，当反应物与脯氨酸不相容时，脯氨酸便受到限制。然而，英国剑桥大学化学系有机化学家Steve Ley研究小组成功克服了这一障碍，这就是在2007年9月出版的《基础科学研究快报》上，化学领域热点论文排行榜的第一篇文章：《脯氨酸衍生物的有机催化作用物》（Organoacatalysis with proline derivatives:improved catalysis for the asymmetric Mannich,nitro-Michael and aldolnresctions）。 Steve Ley研究小组的实验采用了3种改性脯氨酸，即脯氨酸中极性的羧酸基团被其他功能团代替。其机理是只在功能团中保留一个质子，以此降低脯氨酸的极性，增大其在不同溶剂中的溶解性。 有机合成：人与天公试比高 就有机合成领域的情况，中科院上海有机所研究员吴毓林给记者传来了他和伍贻康研究员共同写作的《有机合成的新世纪》，他们写道：“有机合成在新世纪呈现出一个崭新面貌。”其中，复杂天然分子的全合成是有机合成化学中最传统同时也最具挑战性的分支之一。这类工作往往涉及许多种反应而且常常需要十几步甚至几十步才能完成。这为化学家提供了展示聪明才智、胆略魄力和合成技巧的舞台。 据他们介绍，Abyssomisin C是从日本近海300米深处沉积物中分离到的一种物质，不仅结构独特，还具有抑制包括对methicillin vancomycin具有抗药性的Staphylococcus aureus在内的革兰氏阳性细菌的活性，能阻断chorismate转化为氨基苯甲酸，从而抑制四氢叶酸的合成。由于chorismate转化为氨基苯甲酸的过程在微生物中相当普遍，而人类则不具备，因此，Abyssomisin C是一个很好的抗菌药物先导化合物。 美国Princeton 大学化学系Sorensen等人根据Abyssomisin C的结构，猜测其生物合成途径经过了Diels-Alder反应，并由此设计了相应的合成全策略，顺利完成实验。吴毓林、伍贻康认为：“这其中需要科学家的胆识和水平，值得后人参考。”稍后，Nicolaou也完成了这一海洋天然产物的合成，而且通过合成，还发现了该化合物存在生物活性更高构象异构体。 他们介绍，在有机化学领域，化学家对天然产物全合成锲而不舍的追求，可从印楝素（Azadirachtin）的合成中看到。印楝素从印度楝树中分离得到，有很高的昆虫拒食活性，对哺乳动物无害，已实用，并被视为绿色农药。2007年夏，英国剑桥大学Ley小组在经过22年的努力后，终于完成了它的首次人工合成，成为2007年有机化学研究工作中的一大新闻。 在其他复杂分子合成上，达菲（Tamiflu）是上世纪发现的流感病毒神经氨酸酶抑制剂，1999年由Roche公司作为抗流感药物正式上市。最近，科学家发现该化合物也可治疗禽流感。当时的Tamiflu由天然的莽草酸或奎尼酸合成，鉴于其重要的现实意义，2006年初，美国Nobel奖获得者Corey和日本一个小组同时报道了他们新的全合成路线；2007年中，又有两个小组在顶级的化学杂志上发表了更有特色的合成途径，显示出有机合成科学对解决实际问题的意义。 在中国，东北师范大学刘群教授和张前副教授的《双活化环丙烷的多米诺开环/再环化反应：一种合成呋喃并喹啉衍生物的策略》，2007年发表在德国《应用化学》杂志上。此篇论文基于双活化环丙烷类化合物开环/再环合的高选择性多米诺反应，创立了一种一步高效合成呋喃并喹啉类生物碱的新颖合成策略，在杂环的构建方式上（呋喃环→喹啉环）具有突出的创新性，为其他杂环并喹啉类生物碱的合成提供了理论指导。 来自中科院上海有机化学研究所科技处的消息称，由该所马大为、邹斌、朱伟、俞寿云、蔡倩等人完成的“一些氨基酸衍生物的反应、合成及性质研究”，以一些氨基酸及其衍生物的化学和生物活性为主线，以发现具有创新结构的活性化合物和发展高效的合成活性化合物的方法或反应为目标，已取得一系列具有国际先进水平的成绩。 他们在国际上率先合成了可以治疗角膜炎的Martinellicacid、有抗真菌活性的Microsclerodermin E、具有强抗炎活性的环肽大环内酯Halipeptin A和抗疟活性的海洋生物碱Lepadin H等天然产物；发现了APICA是选择性的代谢型谷氨酸受体第二组亚基的拮抗剂；发现了氨基酸作为配体，以及酰胺基作为邻位取代基团对于Ullmann反应的加速效应等。该项工作共发表论文106篇，被引用1225次，工作中所发展的工具药物或合成方法，已被其他研究小组成功应用70余次，不仅具有重要的学术意义，且可望在医药、化工产业得到实际应用。 化学生物学：异军突起 中科院上海有机所姚祝军、席真撰写的《化学生物学进展》一文介绍，化学生物学是备受关注的新兴科学领域，被视作推动未来生物医药发展的关键技术。 化学生物学与遗传学方法相比，具有快速可逆、可调、灵活和可进行活体动物测试等优点，在发现新基因功能和阐述基因调控通路方面取得了较大进展，解决了许多遗传学方法不能解决的问题，与基因组和功能基因组研究方法形成了较好的互补和交叉融合。如美国科学家成功利用有机小分子诱导成人和胚胎干细胞转化为成骨细胞、神经元细胞和心肌细胞，为干细胞的应用开辟了新的技术方法。 化学生物学对创新药物研究产生了深刻影响，将改变现有的药物研究与开发模式。化学生物学在药物作用新靶标和药物先导化合物发现方面的研究也引起国际制药公司的高度重视，随着现代生命科学和生物技术的发展，逐渐形成了一种崭新的药物研究模式——从基因组到药物。这就是首先通过功能基因组研究，从细胞和分子层次弄清疾病发生的机制与防治的机理，发现并确证药物作用的靶标，然后有的放矢地寻找药物。 与经典的基因组技术相比，化学生物学在药物新靶标的发现与确证方面效率高、周期短、花费少。更重要的是，化学生物学研究可以与新药发现与开发同时进行，即在获得基因的药理学功能的同时，也获得了调控基因功能的活性化合物，一举两得。 姚祝军、席真在文章中列举了许多我国在这一领域最近时间内发展的成功案例： 如中科院上海有机所与中科院生物物理研究所合作，在冠状病毒的广谱抑制剂研究方面取得重要进展，在细胞模型上可以抑制由人感冒病毒、猫腹脑炎病毒和小鼠肝炎病毒造成的感染，说明这些冠状病毒的广谱抑制剂有可能被用来治疗这些感染性疾病。 中科院上海药物研究所丁健等，对全新结构的二萜醌类化合物沙尔威辛的作用机理作了深入的研究，在国际上首次提供了直接证据，表明转录因子c—Jun在下调rndr-1基因表达和诱导凋亡过程中起着关键作用；该所还利用在国产超级计算机上开发分子动力学并行算法，在膜蛋白分子动力学模拟、配体对信号通路调控的分子动力学模拟和实验研究方面，取得具有国际先进水平的工作。 上海生命科学院计算化学、植物化学和分子生物学科研人员合作，以天然产物为探针，发展了抗幽门螺旋杆菌药物的候选靶标，并测定了天然产物与靶标蛋白复合物的晶体结构。 湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室与湘雅医学院合作，在基于核酸探针的分子医学研究方面，发现PKCz为一个新的抑制癌细胞扩散的药物靶标，发现表皮生长因子和趋化因子所诱导的两类不同的趋化运动信号传导皆需要PKCz，由此认为PKCz是理想的抑癌基因靶点。该工作发表后，被Breast Cancer Net评论，并被用于指导药物筛选。 中科院化学所马会民研究了一种对二聚体蛋白质N-末端可进行专属性光学标记与分析的通用方法，发展了荧光光谱法在蛋白质解折叠研究中的应用。 以上均表明我国已有一批化学和生命科学的研究人员开始实质性的交叉合作，并在某些方向上取得了一些成果，极大地促进了化学生物学的发展。 当代化学科学发展之迅猛让人始料未及，这使展现2007年化学发展的全部成为一件让化学家们十分为难的事情。但美国《化学与工程》杂志还是在努力盘点2007年的化学进展，这样的盘点也许难以尽如人意，但有一点是可以肯定的，那就是化学学科在当代科学发展中无所不在的独特地位。他们认为，2007年，在所有化学分支领域中，结构分析方面是最多产的。突出的进展包括首次得到最难以分析的GPCR(G蛋白偶联受体）的结构，以及相关的获得细胞内最大生物分子复合体结构的新技术。此外，2007年化学界取得的进展还包括神经化学、分子生物学以及有机合成、纳米技术、分子成像、环境化学等方面的新发现。 |
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