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phu_grassman: 金币+500, 翻译EPI+1, ★★★★★最佳答案, Thanks very much. 2014-05-04 14:07:34
(54)【发明的名称】:用于硅片蚀刻的氢氧化钠水溶液
(57)【要约】:有修正
【课题】:提供一种高效能的抑制镍对硅片污染的氢氧化钠水溶液。
【解决手段】:在硅片蚀刻时提供含有羧酸盐的氢氧化钠水溶液,能够很大程度的抑制硅片的金属污染。氢氧化钠水溶液中的羧酸盐的含量没有特别的限定,优选重量百分比为0.01-5。
【图谱】:无
【专利要求的范围】
【要求项1】以含有羧酸盐为特征的用于硅片蚀刻的氢氧化钠水溶液
【要求项2】要求1中记载的羧酸盐类是以二羧酸盐或单羧酸盐为特征的用于硅片蚀刻的氢氧化钠水溶液。
【要求项3】羧酸盐类是以甲酸盐,乙酸盐,丙酸盐,己酸盐,月桂酸盐,硬脂酸盐,乙醛酸盐,草酸盐,琥珀酸盐,丙二酸盐,戊二酸盐,己二酸盐,一氯乙酸盐,二氯乙酸盐,三氯乙酸盐,柠檬酸盐,亚氨基乙酸盐,L-半胱氨酸盐及L-胱氨酸盐中的一种或2种以上的混合物为特征的要求1及要求2中记载的用于硅片蚀刻的氢氧化钠水溶液。
【要求项4】羧酸盐类是以钠盐,钙盐或者羟胺盐为特征的要求项1-3中记载的用于硅片蚀刻的氢氧化钠水溶液。
【要求项5】氢氧化钠水溶液中羧酸盐类的含有量为0.01重量百分比以上为特征的要求项1-4中记载的用于硅片蚀刻的氢氧化钠水溶液。
【发明的详细说明】
【技术领域】
【0001】本发明涉及的是在硅片蚀刻时,对氢氧化钠水溶液中含有的金属杂质,特别是镍杂质对硅片的污染具有防止作用的高效能的氢氧化钠溶液。
【背景技术】
【0002】近年,硅片的蚀刻从混合酸(氟化氢+硝酸+乙酸)已逐步转向使用处理方便的氢氧化钠水溶液。特别是,氢氧化钠水溶液具有改善硅片表面的特性并且能大幅度提高生产性的优点。但是,一般情况下,氢氧化钠水溶液,由食盐电解制造而成一般会含有ppm级别的铁,镍等成分,这些铁,镍等金属杂质,晶片蚀刻时会渗入硅片并残存其中,改变了晶片电气绝缘的特性。
【0003】除去氢氧化钠水溶液中含有的金属杂质的纯化方法,专利文献1中公开了对用阳离子交换膜处理的氢氧化钠水溶液的电解的纯化方法。使用该方法,氢氧化钠水溶液的金属杂质浓度可以达到1ppb以下。
【0004】还有,专利文献2中公开了氢氧化钠中的镍浓度在0.1ppb以下时,能使残留在硅片上的镍含量降低。但是,这些方法是用食盐电解得到的氢氧化钠水溶液再次进行电解,使氢氧化钠水溶液的浓度提高的同时除去金属杂质的方法,缺点是精制效率差。
【0005】还有,为了防止氢氧化钠水溶液中含有的金属杂质对硅片的污染,专利文献3中公开了在氢氧化钠水溶液中添加了还原剂,使金属杂质的离子成分还原成没有活性的金属用于蚀刻的方法。这种方法在用于蚀刻前,离子型的金属杂质全部还原成金属的非活性状态,因为这种状态必须要维持到用于蚀刻时,为了防止混入洋气,有必要在氮气下进行储存和运送,还有需要加入过量的还原剂等缺点。
【专利文献1】特開2002-317285号公報
【专利文献2】特開2007-138233号公報
【专利文献3】特開平10-310883号公報
【发明的详细】
【发明要解决的课题】
【0006】在这种情况下,本发明是不需特别的管理及高度的精制,以提供一种能作为硅片蚀刻剂使用的高效能的氢氧化钠水溶液为目的的发明。
【未解决问题使用的方法】
【0007】本发明人详细研究的结果,通过使氢氧化钠水溶液中含有羧酸盐,在硅片蚀刻时,发现能高度防止氢氧化钠水溶液中含有的微量的镍杂质项硅片中的渗透。
【0008】换言之,本发明是
(1) 以含有羧酸盐类为特征的用于硅片蚀刻的氢氧化钠水溶液
(2) 羧酸盐是以二羧酸盐类或单羧酸盐类为特征的上述(1)中的用于硅片蚀刻的氢氧化钠水溶液。
(3)羧酸盐是从以甲酸盐,乙酸盐,丙酸盐,己酸盐,月桂酸盐,硬脂酸盐,乙醛酸盐,草酸盐,琥珀酸盐,丙二酸盐,戊二酸盐,己二酸盐,一氯乙酸盐,二氯乙酸盐,三氯乙酸盐,柠檬酸盐,亚氨基乙酸盐,L-半胱氨酸盐及L-胱氨酸盐中的一种或2种以上的混合物为特征的前述(1)和(2)中写的用于硅片蚀刻的氢氧化钠水溶液。
(4)羧酸盐类是以钠盐,钙盐或者羟胺盐为特征的上述(1)~(3)中的记载的用于硅片蚀刻的氢氧化钠水溶液。
(5)氢氧化钠水溶液中羧酸盐类的含有量为0.01重量%以上为特征的上述(1)~(4)中记载的用于硅片蚀刻的氢氧化钠水溶液。
【发明的效果】
【0009】如上述说明中所述,用本发明的氢氧化钠水溶液对硅片蚀刻时,能得到镍的污染浓度很低的硅片。
【0010】本发明使用的原料氢氧化钠水溶液,优选是通过食盐电解得到的30%-52重量%的水溶液。还有,这种原料的氢氧化钠水溶液中的铁,镍,铬,铜,锰等的含量在ppm至ppb级别。优选原料的氢氧化钠水溶液杂质越少得到的氢氧化钠水溶液的纯度就越高。特别是,优选镍和铜在10ppb以下。
本发明的氢氧化钠水溶液是在上述原料氢氧化钠水溶液中含有羧酸盐。
本发明的羧酸盐类优选二羧酸盐或单羧酸盐类。
【0011】本发明的羧酸盐类优选甲酸盐,乙酸盐,丙酸盐,己酸盐,月桂酸盐,硬脂酸盐,乙醛酸盐,草酸盐,琥珀酸盐,丙二酸盐,戊二酸盐,己二酸盐,一氯乙酸盐,二氯乙酸盐,三氯乙酸盐,柠檬酸盐,亚氨基乙酸盐,L-半胱氨酸盐及L-胱氨酸盐等。
可以是上述羧酸盐中的一种或2种以上的混合物。作为羧酸盐类,特别是不是限定的羧酸盐或二羧酸盐时,含有羟基及其他的官能团及多键的异构体也可以作为羧酸盐使用。
【0012】本发明的羧酸盐类优选钠盐或钙盐或羟胺盐。更为优选的是钠盐。
使氢氧化钠水溶液中含有羧酸盐类的方法,在酸性状态下含有,在金属盐状态下含有也可以。
本发明的氢氧化钠水溶液中羧酸盐类的优选含有量没有特别的规定,优选0.01重量%-5重量%, 优选0.01重量%以上时抑制污染的效果越高, 5重量%以下时蚀刻性能的变化受到氢氧化钠水溶液的物理性质的影响就越少。更为优选的是0.05重量%-2重量%。
【实施例】
【0013】以下采用本发明的实施例说明,但不限定于本发明。
【0014】
[实施例1-7]
含有镍2ppb的48重量%的氢氧化钠水溶液中按照表1中羧酸盐在水中溶解后使原料氢氧化钠水溶液中含有制成本发明的氢氧化钠水溶液。向蚀刻槽中加入这个氢氧化钠水溶液1升,镍杂质的浓度为2×1011atom/cm2,抵抗为0.01Ω下打磨,200mm的硅片在80℃下蚀刻2分钟,水洗,氢氟酸洗净后,检查硅片中的金属杂质浓度。硅片表面附近含有的金属杂质在表面用硝酸氧化后成为二氧化硅后,用氢氟酸溶解采用ICP-MS分析。
【0015】
[比较例1]
不含有羧酸盐类,镍含量为2ppb的48重量%的氢氧化钠水溶液,采用实施例1同样的方法对硅片蚀刻,检查金属杂质。
从表1就可看出,本发明的氢氧化钠水溶液在对硅片蚀刻时,能大幅度的抑制镍污染。
【0016】
【表1】
羧酸盐类 硅片中的镍浓度
化合物名 添加量(重量%) ×1011atom/cm2
实施例1 柠檬酸 0.01 3.1
实施例2 0.05 2.1
实施例3 0.2 1.1
实施例4 2.0 0.8
实施例5 醋酸钠 0.1 3.5
实施例6 戊二酸钠 0.1 4.2
实施例7 丙酸钠 0.1 21
比较例1 无 - 410
【产业上利用的可能性】
【0017】本发明适用于用作半导体基板等的硅片的蚀刻剂。 |