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丙烷脱氢英文文献综述 已有1人参与
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主要写催化体系的 综述类的 新一点的 [ Last edited by jiangyun2 on 2014-4-9 at 14:45 ] |
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shiqz.chji
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nono2009: 应助指数-1, 无效应助 2014-04-09 06:01:53
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丙烷脱氢制丙烯项目介绍 一、国际丙烷脱氢制丙烯工艺及其应用概况 近年来，随着聚丙烯等下游产品需求的快速增长，以及以乙烷为原料的新建乙烯装置比例的增加，丙烯资源供需缺口逐渐增加。目前，丙烷脱氢已逐步成为工业化生产丙烯的重要工艺过程，其市场份额正不断扩大。由于丙烷脱氢过程原料单一，产品只有氢气与丙烯且易分离，因此丙烯收率较高。目前较成熟的丙烷脱氢制丙烯工艺有UOP公司的Oleflex工艺、ABB Lummus公司的Catofin 工艺、Linde AG／BASF 的PDH 工艺、Snamproggetti／Yarsintez公司的FBD-3工艺、KruppUhde公司的STAR工艺。其中Oleflex工艺和Catofin工艺已有多套工业化应用，STAR工艺有一套工业化装置，详见表1。 从表1可看出：丙烷脱氢制丙烯装置规模已从最初的10万吨/年左右增加到现在的60万吨/年以上。UOP公司的Oleflex工艺和ABB Lummus公司的Catofin工艺使用较多，Uhde公司STAR工艺刚工业化。装置多建在中东、非洲及其他廉价丙烷供应充足地区。沙特阿拉伯近几年新建该类装置最多。装置数量从2006 年的9 套增加到2013 年的24 套，产能从230 万t/a 上升到857.5 万t/a。 表1 丙烷脱氢制丙烯装置情况 公司或装置 国家 丙烯 工艺 投产时间 NPC 泰国 11.5 Oleflex 1990 Hyosung 韩国 16.5 Oleflex 1991 北海石化 比利时 30.0 Catofin 1992 马来西亚PP公司 马来西亚 8.0 Oleflex 1993 PEMEX 墨西哥 35.0 Catofin 1995 泰国 7.0 Oleflex 1996 Tae Kwang 韩国 25.0 Oleflex 1997 马来西亚Petronas 马来西亚 30.0 Oleflex 2001 西班牙Propan化学 西班牙 35.0 Oleflex 2003 埃及Mas公司 埃及 16.0 Oleflex 2004 沙特聚合物公司 沙特阿拉伯 45.0 Catofin 2004 国家聚丙烯公司（Alfasel 沙特阿拉伯 35.0 Catofin 2005 AlZamil集团，Basell聚烯烃公司NV 沙特阿拉伯 45.0 Oleflex 2007 Advanced PP 沙特阿拉伯 45.0 2008 NATPET 沙特阿拉伯 42.0 2008 Novatek& Gagprom集团子公司Sibur 俄罗斯 50.0 2008 Al-Waha 沙特阿拉伯 45.0 2009 Map Ta Phut Olefins 泰国 26.0 Catofin 2010 Oriental石化公司 埃及 35.0 STAR 2010 PetroLogistics公司 54.5 Catofin 2010 SABIC子公司Ibn Rushd公司 65.0 Catofin 2011 Mehr Petro Kimia 伊朗 45.0 2013 Tobolsk Polimer 俄罗斯 51.0 2012 IBNRUSHD 沙特 60.0 2012 丙烷脱氢工艺的首套商业化装置于1990 年投产，技术由UOP首创。目前，全球相对完善的技术共5 套，在工业界得到广泛应用的包括UOP的Oleflex 工艺、Lummus 的Catofin工艺及林德/ 巴斯夫公司的PDH 工艺等。Oleflex 和Catofin 均属于成熟工艺，二者所不同的只是脱氢和催化剂再生部分。丙烷脱氢制丙烯4 种生产工艺情况见表2。 表2 丙烷脱氢制丙烯生产工艺比较 工艺类型 研发公司 基本原理与技术特点 反应条件 Oleflex工艺 UOP 公司 Oleflex技术分为反应、再生及回收三部分，以氢作为原料的稀释剂，使用铂基催化剂在径流式反应器中丙烷连续反应。生产1kg 丙烯产品消耗新鲜丙烷1.20 kg。单程反应转化率一般在35%～45%，丙烯的选择性为84%，将未反应丙烷再循环使用后，丙烯的收率可达到85%。 550～650 ℃， ＞0.1 MPa Catofin 工艺 ABB Lummus 公司 采用循环多反应器系统，很容易添加反应器扩大产能；使用铬-铝非贵金属催化剂，价格便宜，对原材料杂质要求低，制备1 kg丙烯产品仅消耗1.15 kg丙烷；反应中没有用氢再循环和蒸气稀释，可以降低能耗和操作费用，丙烯选择性约85-90%，丙烷的单程转化率可达45-55%。 560～620 ℃， ＞0.05 MPa Star 工艺 伍德公司 具有反应物分压低、转化快、催化剂结焦少、寿命长的特点，该技术采用锌-钙铝酸盐为载体的铂基催化剂，在580℃、0.5MPa、蒸汽存在的操作条件下丙烷经两步反应转化为丙烯。工艺特点是第一反应器出来的反应产品（丙烯、氢气和未转化丙烷）进入第二反应器，加入的氧气与部分氢气生成H2O，放出热量，不仅使化学平衡向目标产物方向移动，有利于提高丙烷转化率，而且生产的热还能直接用于脱氢反应。 500 ℃， 0.35 MPa 二代 PDH 工艺 德国林德公司 和BASF（共同 开发） 林德公司完成第二代PDH技术，BASF研制出新的铂基沸石催化剂。该技术具有转化率高、处理量大、费用投资低等优点。与第一代铬基催化剂相比，丙烷单程转化率达50%，提高18%；丙烯选择性提高2%，达到93%。 590 ℃， ＞0.1 MPa 二、 国内丙烷脱氢制丙烯生产装置情况 据统计，在全球的丙烯需求中，中国市场占到了15%以上，并且消费量还在以每年约5%～6%的速度增长，中国多家石化业者也纷纷宣布将投资PDH项目。据不完全统计，2013 ～ 2016年中国丙烯项目规划产能约为885 万吨/ 年，占全球规划的71%。依托进口原料优势，国内丙烯规划装置绝大多数在江浙地区。国内在建或拟建大型炼油项目和石脑油裂解装置生产的丙烯大多用于配套下游装置，极少外售。而在丙烯供不应求、价格居高不下的背景下，国内化工企业对丙烷脱氢制丙烯产生了浓厚兴趣，更多企业(上海华谊以及山东恒源等）计划加入并纷纷引进技术，已有多个项目在建设中。国内丙烷脱氢项目情况统计见表3。 表3国内丙烷脱氢项目情况统计表 企业 地点 产能万吨/年 投产时间 工艺 中国软包集团 福建 200 2014建 天津渤化集团 天津 60 2013年6月 Lummus-Catofin 浙江海越股份 宁波 60 2013年 Lummus-Catofin 烟台万华 烟台 60 2013年 UOP-Oleflex 绍兴三锦石化有限公司 绍兴 45 （二期45） 2013年 UOP-Oleflex 浙江长江能源发展有限公司 嘉兴 45（二期75） 2013年3月底 UOP-Oleflex 长江天然气化工 南通 65 2014年 UOP-Oleflex 扬子江石化 ， 张家港 60（二期60） 2014年 UOP-Oleflex 福建美德石化 福清 66 2014年 UOP-Oleflex 京博石化 山东 13 2014年 UOP-Oleflex 广东鹏尊能源开发有限公司 湛江 30 2015年 Lummus-Catofin 江苏海力化工 江苏 51 2015年 UOP-Oleflex 东华能源 宁波 150 2016年 UOP-Oleflex 和运集团 盘锦 60 十二五期间 UOP-Oleflex 石大胜华垦利 20 环评阶段 辽宁东益石化公司 辽宁 95 意向 Lummus-Catofin 合计 1080 三、丙烷脱氢制丙烯催化剂开发情况 当前低碳烷烃脱氢制烯烃的工艺主要有临氢脱氢和氧化脱氢两类. 氧化脱氢制丙烯虽已取得了令人鼓舞的成果, 但是离工业化仍有较大的差距。丙烷催化脱氢制丙烯的工业催化剂目前主要为铬系催化剂和铂催化剂。 铬系催化剂对低碳烷烃的脱氢具有良好的活性且该催化剂对原料中杂质的要求比较低，有较强的抗中毒能力，能抗烯烃、含氧化合物，但不抗重金属。与贵金属催化剂相比，铬系催化剂价格非常便宜，且无催化剂损失，但是此类催化剂容易积碳失活，稳定性比较差，而且由于催化剂中的重金属铬污染环境，导致此类催化剂的使用受到限制。Catofin, Linde, FBD-3工艺都是使用铬系催化剂。对铬系催化剂的研究，主要集中在丙烷脱氢的活性位点的研究，因为Cr在A1203表面以多种价态和多种相态存在，主要是通过加入碱性助剂和稀土元素，助剂的引入使活性中心处于高分散的状态，调变了催化剂表面的酸碱性，改进了催化剂的催化活性和抗积炭性能，提高了活性和选择，具有分散活性组分，调节催化剂的酸碱性，提高催化剂的活性、稳定性和选择性的作用。 铂系催化剂对环境友好，具有高活性、高选择性、低磨损率的显著特点，它能够抗烯烃、含氧化合物和一定数量的硫，且铂系催化剂热稳定性好，可以在苛刻条件下催化反应。但是，铂系催化剂价格昂贵，而且传统的负载型催化剂的制备方法很难控制金属离子的分散度、粒径分布以及表面形貌等微观结构，因而，性能不够稳定。olellex工艺采用铂系催化剂，金属sn和碱金属K或Li作助剂，担体A12O3。在催化剂中，Pt含量以元素计为催化剂总量的0.01%一2%。目前，对铂系催化剂的脱氢性能的改进，基本上是以Pt/Sn为基础展开的，通常是通过加入不同种类的碱金属助剂或采用热稳定性高的载体如MgA12O4、21Al204;等和ZSM一5等分子筛。Pt/Sn催化剂的改进主要在于增强Pt与载体和助剂的相互作用，通过采用其他组分或载体，提高Pt抗烧结能力，维持Sn在强还原气氛中的氧化态。扩大助剂的筛选范围，开发非Sn助剂的铂催化剂是改进铂系催化剂的途径之一。 国内许多研究机构和高校进行丙烷脱氢制丙烯催化剂的开发，但都处于实验室阶段，还未见有工业应用的报道。上海院近几年也在进行丙烷脱氢制丙烯催化剂的开发，并取得一定的进展。 四、丙烷脱氢制丙烯催化剂市场及投资 随着聚丙烯等下游产品需求的快速增长，以及以乙烷为原料的新建乙烯装置比例的增加，丙烯资源供应逐渐呈现出紧张态势，同时丙烯与丙烷的价差增加，丙烷脱氢制丙烯存在较大利润空间，国内就有多家公司宣布新上或准备上丙烷脱氢制丙烯装置，迎来了丙烷制丙烯生产装置建设的高峰，丙烷脱氢制丙烯催化剂带来了机遇。从目前已建和拟建装置来看，丙烷脱氢制丙烯催化剂装填量大约1500-2000吨左右，催化剂使用寿命按2年考虑，平均年需求量催化剂在800-1000吨左右。 丙烷脱氢制丙烯催化剂制备工艺为浸渍、成化、干燥、焙烧和活化等过程，根基国内催化剂需求量可以考虑建设1000吨/年丙烷脱氢制丙烯催化剂生产装置，投资大约6000万元。 目前催化剂的市场价格不详。根据现有贵金属催化剂的价格情况，预计不含贵金属的加工费应该定价在35-40万元左右。利润率按13%计算，年销售800吨，产值28000万元，利润约3640万元。 |
2楼2014-04-08 13:32:48
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