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zhuyunfy

新虫 (小有名气)

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[交流] Journal of Computational Chemistry 2012, 33, 580–592文中公式已有1人参与

应该是求助帖子，但我舍不得金币(学校没有论文资源，在小木虫下载每篇要花去5金币)；所以就当交流贴吧，以后也如此，请大家谅解
文中第一个公式是电子密度的计算公式，要求必须是natural orbital的轨道系数才有效，是不是这样的？
我有时候不管三七二十一，总是见到个系列轨道系数，不管是不是natural orbital轨道的系数，就用他们的平方，然后做西格玛相加得到一个总数。然后用各个成分或各个局部的轨道系数平方和除以这个总数做电子布局分析来解释问题，这样是不是不准确，和Natural orbital对应分析结果相比误差大不大？
另外想知道，如果是natural orbital，那么是否能够保证其系数平方和相加近似等于1(抑或精确等于1)？
只有NBO方法才能给出natural orbital以及相应的系数吗？其他方法能否给出natural orbital的系数，比如哪些方法可以？
那些轨道系数不能用来做电荷布局分析的方法，他们的存在还有什么意义？为什么不废除他们以免让他们误导大众？

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1楼 2014-04-05 15:48:20

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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫

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gmy1990: 金币+5 2014-04-06 06:24:56
zhou2009: 金币+6 2014-04-06 06:59:07

感觉你对概念的理解十分混乱。
这个计算密度的公式对于定域化轨道、分子轨道或者后HF计算给出的自然轨道都是完全适用的。
你的那种计算轨道成份的方法其实叫做SCPA方法，这篇文章《分子轨道成份的计算》（化学学报,69,2393，下载地址http://dl.dbank.com/c01q6bajso）在理论方面进行了详细讨论，建议你看一下来梳理一下概念。另外在这个帖子《谈谈轨道成份的计算方法》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/d52876160110ca8d89a956c5）里面对Multiwfn计算轨道成份的操作进行了详细描述。
由于一般量子化学计算用的都是非正交基，所以不管是分子轨道还是自然轨道，系数加和通常都不等于1，这是因为有交叉项存在，它体现了不同基函数之间对轨道的联合贡献，这点在上面提到的文章里有详述。对于正交基的情况，由于没有交叉项，因此系数加和才正好是1。
NBO给出的是自然键轨道，和一般说的自然轨道不是一回事。讨论通常说的自然轨道完全牵扯不到NBO。对于HF、DFT，自然轨道就等同于分子轨道，用pop=full就能得到系数。对于后HF计算，用pop=NO（闭壳层）或pop=NOAB（开壳层）就能得到自然轨道的系数。
在Multiwfn 2013年培训班的幻灯片day1里的Some concepts in wavefunction analysis对自然轨道进行了一些介绍，你可以参考，下载地址见：http://pan.baidu.com/s/15OxzP
计算原子电荷有很多方法，原理截然不同，见此文的介绍和对比：《原子电荷计算方法的对比》（物理化学学报,28,1-18）。其中像是Mulliken、SCPA、Stout-Politzer这样的方法是直接基于轨道系数来计算的。计算过程已经把交叉项的存在考虑进去了，所以从理论上不会得到什么“误导大众”的结果，虽然这样的计算原子电荷方法从结果上看往往不是很理想，不如ADCH、NPA等电荷计算方法。

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