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19880520

新虫 (初入文坛)

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[求助] 求尿素热解化学反应动力学参数估算方法已有3人参与

小弟是搞内燃机尾气排放的，最近在研究SCR系统尿素结晶机理。现在想根据尿素的热重分析曲线（TGA曲线）来求化学反应动力学参数。
化学反应机理如下图：

其动力学方程如下：
反应速率
R(1)=k(1)*urea
R(2)=k(2)*NH4
R(3)=k(3)*NCO*H
R(4)=k(4)*urea*NCO*H
R(5)=k(5)*biuret
R(6)=k(6)*biuret*NCO*H
R(7)=k(7)*cya
R(8)=k(8)*cya*NCO*H
R(9)=k(9)*amme
其中k（i）可以用阿累尼乌斯方程计算，R=8.31,T为温度，e是自然对数
k(1)=A(1)*e^(Ea(1)/RT)
k(2)=A(1)*e^(Ea(2)/RT)
k(3)=A(3)*e^(Ea(3)/RT)
k(4)=A(4)*e^(Ea(4)/RT)
k(5)=A(5)*e^(Ea(5)/RT)
k(6)=A(6)*e^(Ea(6)/RT)
k(7)=A(7)*e^(Ea(7)/RT)
k(8)=A(8)*e^(Ea(8)/RT)
k(9)=A(9)*e^(Ea(9)/RT)
各组分浓度变化率
durea/dt=(-R(1)-R(4)+R(5))
dNH3/dt = (R(2)+R(6))
dHCNO/dt = R(3)
dbiuret/dt= (R(4)-R(5)-R(6))
dcya/dt= (R(6)-R(7)-R(8))
damme/dt= (R(8)-R(9))
dHCN/dt= R(9)
dNH/dt= R(9)
dCO2/dt= R(8)
dNH4/dt= (R(1)-R(2))
dNCO/dt= (R(1)-R(3)-R(4)+R(5)-R(6)+3*R(7)-R(8)+2*R(9))
dH/dt=H_0+(R(2)-R(3)-R(4)+R(5)-R(6)+3*R(7)-R(8)+2*R(9))

我现在有这样一组热重分析TGA试验数据，温度升高率为10K/min，其中mass/initial mass为urea+biuret+cya+amme之和。我现在想用这组试验数据拟合出上述九个化学反应的频率因子和活化能，请问要怎么做？我被这个问题困扰了好几个月了，一直没有找到很好的方法。

数据如下：
temperature mass/initial mass
349.422 0.999276
370.417 0.998046
389.63 0.992421
407.512 0.978029
424.514 0.950498
436.611 0.91416
446.498 0.855916
455.503 0.785992
463.618 0.71314
472.198 0.622788
480.786 0.523683
489.361 0.437708
502.854 0.347409
512.735 0.295
527.52 0.251398
547.622 0.250159
575.762 0.250467
594.969 0.250677
609.27 0.24354
624.93 0.217452
637.484 0.172367
650.497 0.114157
666.176 0.070564
686.315 0.032856
703.32 0.002407

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1楼 2014-02-27 22:55:00

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dingd

铁杆木虫 (职业作家)

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1stOpt试试，太化时间，大概算了下，不知理解对否，供参考。有时间自己慢慢算。

CODE:

Constant R=8.31;

ConstStr

        k1=a1*exp(ea1/(r*t)),k2=a1*exp(ea2/(r*t)),k3=a3*exp(ea3/(r*t)),

        k4=a4*exp(ea4/(r*t)),k5=a5*exp(ea5/(r*t)),k6=a6*exp(ea6/(r*t)),

        k7=a7*exp(ea7/(r*t)),k8=a8*exp(ea8/(r*t)),k9=a9*exp(ea9/(r*t));

ConstStr

        r1=k1*urea,r2=k2*nh4,r3=k3*nco*h,r4=k4*urea*nco*h,r5=k5*biuret,

        r6=k6*biuret*nco*h,r7=k7*cya,r8=k8*cya*nco*h,r9=k9*amme;

InitialODEValue x=0,t=349.422,urea=1,nh3=0,hcno=0, biuret=0,cya=0,amme=0,hcn=0,nh=0,co2=0,nh4=0,nco=0,h=0;

Variable x, t, urea+biuret+cya+amme;

ODEFunction

   urea'=(-r1-r4+r5);

   nh3' = (r2+r6);

   hcno' = r3;

   biuret'= (r4-r5-r6);

   cya'= (r6-r7-r8);

   amme'= (r8-r9);

   hcn'= r9;

   nh'= r9;

   co2'= r8;

   nh4'= (r1-r2);

   nco'= (r1-r3-r4+r5-r6+3*r7-r8+2*r9);

   h'=(r2-r3-r4+r5-r6+3*r7-r8+2*r9);

Data;

//x temperature        mass/initial mass

0        349.422        0.999276

1        370.417        0.998046

2        389.63        0.992421

3        407.512        0.978029

4        424.514        0.950498

5        436.611        0.91416

6        446.498        0.855916

7        455.503        0.785992

8        463.618        0.71314

9        472.198        0.622788

10        480.786        0.523683

11        489.361        0.437708

12        502.854        0.347409

13        512.735        0.295

14        527.52        0.251398

15        547.622        0.250159

16        575.762        0.250467

17        594.969        0.250677

18        609.27        0.24354

19        624.93        0.217452

20        637.484        0.172367

21        650.497        0.114157

22        666.176        0.070564

23        686.315        0.032856

24        703.32        0.002407

均方差(RMSE):0.0356311105091371
残差平方和(SSE):0.0317394009028586
相关系数(R): 0.954593486893235
相关系数之平方(R^2): 0.911248725218985
确定系数(DC): 0.948759839885147
F统计(F-Statistic): 37.3660157603113

参数最佳估算
-------------------- -------------
a1 0.0226351396672767
ea1 -1.97126460097882
a4 12.7331672639905
ea4 0.829555138350499
a5 -0.076644807599599
ea5 -1.3038893777113
ea2 -0.109295295859441
a6 -0.0523653481430126
ea6 -0.52052544225081
a3 3.90955131956817
ea3 -1.00565400448241
a7 -3.31612105538794
ea7 -0.0510401870667318
a8 68.1529405364152
ea8 -0.615291107068314
a9 0.0603845362161142
ea9 0.327568061162465