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纳米技术在精细化工中的应用
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摘要：在精细化工相关领域中，纳米技术的研究成为热门课题，研究较为成熟的是涂料的改性,简单介绍了纳米技术在精细化工相关领域的应用，包括涂料，染料，催化，制药，香料，香精和化妆品相关产品中的应用。 关键词：纳米；精细化工；涂料；染料；催化；制药；香料；香精；化妆品 1 在涂料领域的应用纳米材料由于其表面和结构的特殊性，具有一般材料难以获得的优异性能，显示出强大的生命力。表面涂层技术是当今世界关注的热点之一，纳米材料为表面涂层提供了良好的机遇，使得材料的功能化具有极大的可能。近年来，全球涂料工业正朝着更适应环境要求的水性、高固体、无溶剂、粉末和射线固化的涂料方向发展。利用纳米材料改性提高涂料产品质量是目前涂料领域的研究方向，纳米材料可大幅度提高涂料产品的抗辐射、耐老化性能与剥离强度、悬浮性、流变性、耐洗刷性、光洁度、对比率和涂膜的表面硬度及自洁能力[1]。 1.1 纳米材料对涂料的改性 纳米改性涂料以纳米技术及其材料与高分子聚合物为基料，辅之进口助剂和色浆，经最优化设计，精心研制，生产出的内、外墙涂料，一改传统涂料普遍存在的悬浮稳定性和触变性差、附着力弱，不耐老化、光洁度不高等缺陷。其与传统涂料相比，具有特异的性能或强大的优越性，例如表1所示。 此外，陈海影[1]在原水性涂料配方基础上添加了总量0.3%左右的纳米材料，经过充分分散得到改性涂料，各项指标明显大幅度地提高。 纳米材料可以提高涂料的耐老化性性，提高涂料的隐身性能，提高光催化效率，提高抗静电性能、抗菌性能，提高涂料的耐洗刷性能等。 1.2 纳米材料在涂料体系中的分散 纳米材料在涂料中如何能达到纳米级的分散并保持分散稳定性是基本要求。超细粒子，特别是100nm以下的纳米尺寸的粒子，由于它们具有大的比表面积，常常团聚成二次粒子，从而减小体系的总表面能或界面能。因此纳米材料粉体在使用过程中首先要通过纳米材料的表面处理、添加方式、分散设备的选择来改变其表面的物理化学性能，从而改善纳米粉体的适用性，同时必须均匀分散，充分打开团聚体，才能发挥其应有的奇异性能。 目前，涂料制造通常采用化学分散和物理分散的方法。化学分散主要是通过对纳米材料进行表面分子设计，使其具有表面疏水性，如对其表面进行有机或无机处理，处理后的纳米材料具有疏水性。涂料的细微粒子聚集在一起，需要靠很强的剪切力或撞击力的作用，使其在基体中均匀分散就是物理分散，主要包括研磨分散、球磨分散、砂磨分散和高速分散等[1]。 1.3 纳米复合材料的研究进展 将纳米离子用于涂料中所得到的一类具有抗辐射、耐老化、具有某些特殊功能的涂料称为纳米复合涂料。根据涂料的细度可以把纳米复合涂料细分为纳米改性涂料和纳米结构涂料，利用纳米抗紫外线等光学性能对涂料进行改性，提高涂料的某些特殊工艺，又因其细度在纳米量级，这种纳米涂料称为纳米结构涂料。根据涂料的功能和用途可把纳米复合涂料分为纳米耐老化涂料、纳米抗菌涂料、纳米导电涂料、纳米隐身涂料等。在涂料领域，纳米Si02、纳米Ti02、纳米Zn0、纳米CaCO3、纳米Fe2O3常被用作涂料的助剂[6]。 1.3.1 纳米涂料的制备方法和性能表征 纳米涂料的制备方法有：插层复合法，原位复合法和原位聚合法，溶胶-凝胶法，纳米粒子直接分散，微乳液聚合法等。在纳米涂料的制备过程中，由于纳米粒子有很高的比表面积从而其表面能很高，纳米粒子很容易团聚，而且纳米粒子常是亲水疏油的，具有很强的极性，在有机成膜物中很难均匀分散，且与基料没有结合力，易造成缺陷使得涂膜的性能降低[10-12]。 纳米复合涂料性能表征：传统的涂料性能检测如黏度、遮盖力等对复合涂料检测仍然有很大作用，若纳米复合涂料产生了不同于普通涂料的特殊性能，则可对该性能进行重点检测。①力学性能：纳米复合涂料的力学性能主要表现在强度、硬度和韧性方面；②热力学性能：主要指涂料的热稳定性，热重分析TG可用来分析它的耐热性能；③抗老化超耐侯性能：主要采取测试纳米涂料对紫外线的屏蔽性能来表征；④光催化能力的表征：通常以其对NO2、NH3、苯、苯酚、甲醛的降解能力来表征[5]。 1.3.2 纳米助剂在涂料中的应用 1.3.2.1 纳米SiO2在涂料中的应用 纳米SiO2是无定型白色粉末（指其团聚体），表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，其分子状态呈三维链状结构（或称三维网状结构、三维硅石结构等）。 在建筑内外墙涂料中，添加纳米二氧化硅可以明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性，防流挂，施工性能良好，尤其是抗玷污性大大提高，具有优良的自清洁性能和附着力[16]。在车辆船舶涂料中，添加纳米二氧化硅是提高涂层光洁度和抗老化性能的关键环节，涂层干燥时，纳米二氧化硅能很快形成网络结构，使其耐老化性能、光洁度及强度成倍提高。纳米二氧化硅添加到涂料中，能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，同时增加涂料的隔热性[6]。 1.3.2.2纳米二氧化钛在涂料中的应用 纳米二氧化钛是20世纪80年代末发展起来的主要纳米材料之一。具有随角异色性的纳米涂料：纳米级TiO2与铝粉颜料或云母珠光颜料混合用于涂料中，其涂层随观测角度不同而产生不同颜色，即随角异色效应[13]，可用于制作高档汽车金属闪光面漆及广告牌等装饰品。利用纳米涂料还可制成含TiO2的亲水亲油涂层[8]或含阵列碳纳米管膜的超双疏（疏水、疏油）涂层，从而改进物面的界面性能。随着现代工业的迅猛发展，环境污染问题日益严重，特别是氮化物及硫化物对大气的污染已成为有待解决的环保问题，光催化技术在环境污染物治理方面有着良好的应用前景，利用纳米二氧化钛配制成光催化净化大气环保涂料，对空气中NOx净化效果良好，在太阳光下，降解率高达97%，同时还可降解大气中的其它污染物，如卤代烃、硫化物、醛类、多环芳烃等。 1.3.2.3 纳米氧化锌在涂料中的应用 纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1nm-100nm，又称超微细氧化锌。纳米氧化锌在磁、光、电、敏感等方面有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，其中在涂料方面的应用主要有：（1）在化妆品中作为新型防晒剂和抗菌剂；（2）用于电话机、微机等的防菌涂层；（3）纳米氧化锌由于尺寸小、比表面积大，表面的键态与颗粒内部的不同，表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形成了凸凹不平的原子台阶，加大了反应接触面，因此，纳米氧化锌也是一种很好的光催化剂；（4）吸波涂层；（5）纳米氧化锌的导电性可赋予涂层以抗静电性。 1.3.2.4 纳米碳酸钙在涂料中的应用 碳酸钙作为一种优良的填充剂和白色颜料，具有价格便宜、资源丰富、色泽好、品位高的特点，广泛应用于纸张、塑料填料和涂布颜料。而纳米碳酸钙自问世以来，由于其具有的优良特性，赋予了产品某些特殊性能，如补强性、透明性、触变性和流变性等，是一种新型高档功能性填充材料，在橡胶、塑料、油墨、涂料、造纸等诸多工业领域中具有广阔的应用前景。在涂料中的应用研究表明，纳米碳酸钙填充涂料，其柔韧性、硬度、流平性及光泽均有较大幅度提高。利用其存在的“蓝移”现象，将其添加到胶乳中，也能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和防热老化的目的，增加了涂料的隔热性。 纳米碳酸钙易团聚，表面亲水亲油，呈强极性，不利于在基料中均匀分散。在应用中需改性，消除其表面高势能，调节疏水性，改善与基料间的润湿性和结合力[9]。 1.3.3 我国纳米复合涂料的研究现状 我国虽有较多的纳米粉末生产企业，但未打开涂料工业中的应用市场。由于纳米粒子容易团聚，如何将其均匀分散在基料中，是纳米材料在涂料中应用的关键技术。涂料体系成分复杂，种类繁多，再加上纳米粒子的粒径和种类的不同，只有通过大量的实验研究，才可能成功地研制出纳米涂料[14]，将纳米材料与纳米技术应用于涂料产业中将会大大提升涂料产品的质量并且赋予涂料新的特殊功能[15]。北京首创纳米科技有限公司继研制出用于芯片的超疏水耐沾污纳米复合改性涂料之后，为将该技术推广至普通民用市场，在原有技术基础上进一步降低成本，成功开发出具有超疏水超耐沾污功能的罩而涂料。该公司利用纳米胶体材料、纳米杂化乳液以及纳米复合微观组装技术，研制出了具有超疏水耐沾污的纳米复合改性涂料。这项技术曾在2005年美国洛山矶举行的纳米技术展览会上引起美国芯片制造巨头的关注，后者设想利用纳米涂层技术解决其新一代芯片制造过程中的技术难题。于是首创纳米公司接受了委托，经过18个月的技术攻关，成功研制出具有特殊结构的纳米复合涂层，目前己应用于芯片生产中。该产品涂覆在水泥和布的表而，表现出了极强的疏水效果，水珠就像落在荷叶上小污小沾。 2 在催化领域的应用 纳米催化材料由于其特有的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等性能，显现出许多特有性能，在催化领域的应用为广大催化工作者开拓了一个广阔空间，国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂，因此纳米材料在催化领域的应用日益受到重视。许多发达国家都相继投入大量人力、财力开展纳米粒子作为高性能催化剂的研究，如美国的Nano中心、日本的Nano ST均把纳米材料催化剂的研究列为重点开发项目[17]。我国对纳米材料的研究也给以高度重视，国家“863”计划、“973”计划大力支持纳米材料及纳米催化剂的研究，已取得了可喜成果[18-19]。目前，国内外纳米催化剂的制备和应用逐步拓展到催化加氢[20]、脱氢、聚合、酯化、化学能源、污水处理等方面。 2.1 纳米催化剂类型 2.1.1 纳米金属离子催化剂 纳米金属粒子作为催化剂已成功地应用到加氢催化反应中。以粒径小于0.3微米的Ni和Cu-Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂，可以使有机物加氢的效率比传统镍催化剂高10倍。金属纳米粒子十分活泼，可以作为助燃剂在燃料中使用，还可以掺杂到高能密度的燃料，如炸药中，以增加爆炸效率，或作为引爆剂使用。将金属纳米粒子和半导体纳米粒子混合掺杂到燃料中，可以提高燃烧的效率。目前，纳米铝粉和镍粉已经被用在火箭燃料中作助燃剂，每添加约10%质量分数超细铝或镍微粒，每克燃料的燃烧热可增加1倍。 2.1.2 纳米金属氧化物催化剂 已报道的纳米金属氧化物催化剂有铜铬氧化物、Fe3O4、TiO2和CeO2等。用超细的Fe3O4微粒作为催化剂可以在低温下将CO2分解为C和H2O，AlTschope等人用惰性气体冷凝法制备的金属氧化物CeO2催化CO氧化和SO2的还原反应，使反应活性、选择性和热稳定性显著增强。 2.2 纳米催化剂的制备方法 目前制备纳米微粒的方法很多，无论采用哪一种方法，制备的纳米粒子必须达到如下要求：表面光洁；粒子形状、粒径及粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集；产出率高。制备纳米催化剂的常用方法有以下两种： (1) 气相法：包括气体冷凝法、活性氢-熔融金属反应法、溅射法、混合等离子法、化学气相沉积法等等。其中化学气相沉积技术(CVD)是一种较好的化学方法，用途较广，制成的纳米粒子纯度高、粒度分布均匀。 (2) 液相化学合成法：常用的有水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、离子交换过程、喷雾法、溶剂挥发分解法、微乳液法等等。这类方法简单，操作方便，条件温和，产率高；同时可根据需要添加合适成分，精确控制化学组成，设计和组装产品的结构，不仅可制备单一成分的纳米材料，而且还可合成多组分的复合纳米材料。但是，制成的纳米材料含有杂质，易团聚，粒度不均匀等。 2.3 纳米催化剂的应用 2.3.1 纳米催化剂在环保领域中的应用 纳米级稀土钙钛复合氧化物作为汽车尾气净化催化剂表现出很好的应用前景。由于催化剂的催化活性与其比表面积成正比，因此将稀土钙钛矿复合氧化物制成纳米粒子可以提高其比表面积，从而显著提高其对汽车尾气的净化催化效率，这为开发高效价廉的汽车尾气催化剂指明了一条新的制备思路。纳米级稀土钙钛复合氧化物作催化剂还可用于有机污染物的催化降解。 把Al2O3制成到纳米级，可使其表面积大、孔容大、孔分布集中和表面活性中心多，可以解决催化剂高的催化活性、高选择性和高反应性，而且，氧化铝晶相温度范围广、吸附能力强，因此被广泛应用于汽车尾气净化、石油炼制、加氢脱硫等方面的催化剂及其载体。 纳米TiO2光催化剂具有良好的化学稳定性和抗磨损性能、制备的薄膜透明、安全廉价、应用范围广、无污染等优点，成为目前最具有开发前途的绿色环保型催化剂之一，目前TiO¬2光催化的主要应用领域在于降解污染物[22]。 另外，纳米氧化锌也是一种很好的光催化剂，在环境保护和治理方面也显示出了广阔的应用前景。纳米氧化锌可以制成抗菌、除臭和消毒产品。 纳米氧化铝、纳米稀土、纳米过渡金属和纳米贵金属均存在着纳米材料在催化方面的优越性，它们之间存在的不足有一定的互补性，所以可以将这些组分按一定的比例混合，并适当加入少量其它添加剂制成汽车尾气净化催化剂具有深远的意义[21]。 2.3.2 纳米催化剂在能源领域中的应用 生物柴油含硫量极低，芳香烃含量少，含氧量高，十六烷值高，闪点高，废气逸出少，燃烧后放出的废气中微粒子(PM)、总碳氢化物(HC)和一氧化碳含量少，具有环境友好及健康效应。乌桕是我国特有的木本油树种，因种子含油量高，被列为我国四大木本油料之一。陈文伟等[23]以乌桕梓油（简称桕油）为原料在纳米磁性固体催化剂下制备生物柴油，得到主要成分是C16:0、C18:0、C18:1、C18:2和C18:3的脂肪酸甲酯，证明新型纳米磁性固体催化剂催化桕油制备生物柴油是可行的。 2.4 纳米催化剂应用前景和存在的问题 纳米超微粒子催化剂不仅具有高的活性、优良的选择性和较高的使用寿命，而且在催化剂的生产中不使用酸、碱、盐等有毒、有害物品，也就不会有三废的排放，对环境无污染，是一种环境友好的催化剂。 纳米催化剂的研究虽然取得了一些成果，仍然存在许多问题，需要进一步解决，主要表现在： (1)现有的制备技术还不够成熟，已取得的成果还停留在实验室和小规模生产阶段，对生产规模扩大时涉及到的工程技术问题认识不够。 (2)能够工业化生产纳米催化剂的设备有待进一步研究和改进，以提高产量和降低粉末的成本。 (3)纳米催化剂的性能稳定控制技术尚未掌握，粉末在空气中极易被氧化，吸湿和团聚，性能很不稳定，给纳米催化剂的工业化应用带来了障碍，并且降低了其使用性能。 (4)纳米催化剂的应用范围还比较小，不能满足现代合成化学的需要。 (5)许多使用普通催化剂的化学工业污染严重，实施绿色化学，倡导绿色合成，纳米催化剂的应用研究显得特别重要。 3 在医药领域的应用 21世纪的健康科学，将以出湖意料的速度向前发展，纳米科学技术与医药学的结合，正在迅速发展成为新的科学研究前言和热点，将对人类社会产生深远的影响，并有可能从根本上解决人类面临的许多问题。到2010年，纳米技术将成为仅次于芯片制造的世界第二大产业[24]。清华大学纳米材料专家认为，运用纳米技术制成的医用材料耐腐蚀，具有良好的与血液和内脏的相容性，使用寿命长，不含毒副作用，是理想的人体内部补充材料。 3.1 纳米药物及其研究现状 纳米技术不但可大幅度提高药物的活性和生物利用度，甚至可能产生新的药效及降低毒副作用。中药加工到100nm以下时，往往会产生既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物质的奇特的物理、化学特性。另外，将中药加工至纳米尺寸时，其表面积大大增加，黏附性能使药物在吸收部位停留时间延长，药材细胞全部破壁，因此可大大提高有效成分的吸收速度和程度，从而增加生物利用度。如普通牛黄有清热解毒、息风止痉、化痰开窍的作用，但纳米化后，其理化性质和疗效均发生了变化，并有极强的耙向作用，甚至可以治疗一些疑难绝症。而且通过纳米技术，可减少病人用药剂量，从而节约有限的中药资源。 纳米药物主要是指以纳米级高分子纳米粒(Nano-particles,NP)、纳米球(Nano-spheres,NS)、纳米囊(Nano-capsules,NC)等为载体，与药物以一定方式结合在一起后制成的药物，其粒径可能超过100nm，但通常应小于500nm。也有报道认为，纳米药物是指在表面活性剂和水等附加剂存在下直接将药物粉碎加工成纳米混悬剂(Nano-suspension)。 5 结语 纳米科学技术的诞生，将对人类社会产生深远的影响，并有可能从根本上解决人类面临的许多问题，特别是能源、环境和人类健康等重大问题。随着其制备和改性技术的不断发展，纳米材料在精细化工中的应用将会得到日益广泛的应用。 [ Last edited by aiyuanzh on 2008-1-18 at 20:35 ] |
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