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yizy372

铁杆木虫 (文坛精英)

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[交流] 乳液聚合以及核壳乳液聚合之资源分享帖！

<<乳液聚合讨论组>> 乳液聚合以及核壳乳液聚合学术交流活动之分帖二：
总帖链接：http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=685433&fpage=1

                         乳液聚合以及核壳乳液聚合之资源分享

      自从开展乳液活动学术交流活动以来，得到了很多虫友的支持，由于讨论内容较多，金币又设置得不多，所以就有了再开几个分帖的想法，给大家提供一个交流平台，希望大家有空常来交流，获得有用的知识，顺便也赚一些金币！

本分帖主要提供资源分享平台，主要内容包括：
1.分享相关书籍，提供下载链接，或者介绍相关书籍
2.分享相关文献综述或相关学位论文
3.介绍乳液聚合或种子核壳乳液聚合的研究历史，进展及背景
4.介绍国内外乳液聚合领域的领军人物或著名研究机构，介绍他们的主要研究内容

其它的相关内容大家也可以谈，我一般周末会给大家评分奖励。

希望此帖长期发展下去！同行们多来交流！也希望大家别灌水，把此帖办成纯学术帖！

[ Last edited by zcphenix on 2008-5-1 at 23:46 ]

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1楼 2008-01-16 20:23:05

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dengziwei

铜虫 (小有名气)

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专业: 高分子合成化学

大分子单体参与乳液聚合制备核壳结构微球

大分子单体代替传统的稳定剂参与分散聚合，制备单分散功能性微球的研究，已成为高分子科学研究的热点之一[55]。大分子单体在反应体系中既是共聚单体，又可以作为空间稳定剂的前体参与聚合反应：它可预先与单体反应形成两亲接枝共聚物，通过物理吸附而使聚合物颗粒稳定；也可以作为稳定剂的前体直接与单体聚合，制得的两亲共聚物既是产物也是稳定剂。在聚合过程中，大分子单体起着稳定分散作用，解决了传统聚合反应中需要添加乳化剂和稳定剂，以及反应完成后脱除乳化剂和稳定剂的麻烦。而且，大分子单体还可以在微球表面进行分子设计。所以在制备功能性高分子微球中，越来越多的研究者采用大分子单体技术。

大分子单体是一类可聚合的活性聚合物，具有不挥发性、高溶解性等不同于小分子单体和高聚物的物理性质，通常分子量在103-104范围。在聚合反应中，大分子单体反应的活性点在其分子链端基。如果改变它的化学结构，可制得不同性能的大分子单体；若改变其端基，可使大分子单体具有不同反应活性。这些特性使大分子单体与其它单体共聚反应较易控制，操作方法简单。在开发新的高分子材料中大分子单体技术起着重要的作用。
目前，在设计合成大分子单体方面，通常采用下述四种方法将可聚合基团引入到大分子聚合物的链端，制成大分子单体：
(a)通过活性聚合物的封端法

(b)通过功能基团引发剂（F-I）引发单体进行活性聚合

(c)通过末端功能基团的转换来形成大分子单体
(d)通过加聚方法形成大分子单体
式中F代表可聚合基团；I代表引发剂部分；* 代表活性链端；x，y 代表相应的功能基团；M代表单体；P，Q代表重复单元；n代表聚合度。
含有功能基团的大分子单体可在微球表面进行分子设计，通过引入-CHO、–COOH等功能基团，使微球表面具有一个或多个功能基团。这些功能基团在温和条件下，可直接与生物活性物质上的-NH2、–OH等基团结合，并保留生物活性物质的活性[56]，使功能性高分子微球在生物医学等领域中的应用更广泛。
分散聚合反应开始前，单体、引发剂和稳定剂均溶解在介质中，反应开始后，通过均相成核形成聚合物微球。其成核机理多数人倾向于齐聚物沉淀机理和接枝共聚物聚结机理。当聚合物链长达到临界值后，便会从介质中分离出来，通过稳定剂的作用悬浮于介质中，反应结束时体系呈连续相和粒子相的多相状态。
Liu等人[57]研究了聚氧乙烯(PEO)大分子单体参与苯乙烯(St)分散聚合反应，反应开始前St、PEO大分子单体、引发剂AIBN溶于乙醇-水介质中，形成均相体系。聚合初期，体系中形成St的低聚物以及PEO大分子单体与St的共聚物；低聚物在介质中的溶解能力，取决于本身的分子量和共聚物的成分。当它们超过介质溶解极限时，会趋向聚集形成粒子，这些粒子通过凝聚和捕获PEO大分子单体与St的共聚物来稳定。当粒子表面有足够的PEO大分子单体接枝时，稳定的粒子形成。聚合体系中相似粒径的颗粒不再发生聚集，以致颗粒数保持不变。同时，聚合反应场所由连续相转移到粒子相中，聚合反应主要在粒子相中进行。粒径的增长主要靠捕获连续相中产生的齐聚物或与小的成核点聚集，以及与分布在颗粒内的单体共聚。整个聚合过程如Figure.1.所示。
Capek等人[58]研究了在极性介质中过氧化二苯甲酰（DBP）为引发剂，甲基丙烯酰基封端的PEO大分子单体与St分散共聚机理。液相色谱分析表征：产物中存在一定量的聚苯乙烯均聚物，表明体系在反应过程中发生了相分离。体系中两亲接枝共聚物形成于聚合初级阶段，疏水相不利于溶解亲水性PEO大分子单体，而较好的溶解St和DBP，导致聚苯乙烯均聚物形成于这个反应区域。由于高浓度引发剂和低浓度单体并存，形成的聚苯乙烯分子量相当低。在整个反应体系中可能出现三个反应区域：连续相、粒子相和粒子表面层，至少出现前面两个反应区域。形成的接枝共聚物，由疏水的聚苯乙烯链为核、亲水性PEO大分子单体链为壳的结构组成。

Figure.1. Schematic representation for formation and growth of stabilized particles in the dispersion polymerization of styrene using PEO macromonomer as a steric stabilizer
3.3稳定机理
分散聚合反应中，稳定剂稳定微球的机理通常认为：稳定剂是吸附于聚合物粒子表面，形成表面水化层使粒子不易聚并，而稳定地悬浮于介质中；或者是含有活性氢的稳定剂在自由基作用下与低聚物形成接枝共聚物，“锚”嵌到聚合物粒子表面，稳定剂支链伸向水相形成“毛发粒子”，靠空间位阻使体系稳定。一般而言，化学接枝比物理吸附起到更有效的稳定作用。大分子单体参与分散聚合主要是通过接枝机理来稳定粒子：首先大分子单体与单体共聚形成共聚物，当共聚物链长达到临界链长时，共聚物不再溶于介质中，会与其它不溶性低聚物凝集或被形成的粒子捕获而分布在粒子表面。接枝共聚物如果形成的接枝密度不足以稳定粒子时，这些不稳定小粒子相互间聚沉，以致总粒子数目减少，而使总表面积减少，当粒子表面的接枝链数（Q）满足稳定粒子所需最少接枝链数（Qmin）时，稳定的粒子形成。Q>Qmin后形成的稳定颗粒数不变，在此后的反应中聚合物接枝密度起着重要作用，当Q>Qmax（最大接枝链数）时，多余的接枝链易使分散相中聚合物链稳定，而发生二次成核或多次成核现象，两种情况制得微球粒径呈多分散性。所以反应体系中，大分子单体的接枝链数应在Qmin和 Qmax之间，才可得到稳定且粒径均匀的微球粒子。
Lacroix-Desmazes 等人[59]在乙醇-水介质中将不同端基的PEO大分子单体分别与苯乙烯进行了分散聚合。研究不同端基和不同链节数的PEO大分子单体在苯乙烯粒子表面的结合率。实验表明：不同端基的PEO 大分子单体在St表面结合率，取决于苯乙烯与大分子单体的反应速率，反应速率决定了接枝共聚物的组成和数量。因此，大分子单体的反应速率是影响稳定微球形成的重要参数。研究人员考察了相同质量而末端共聚基团不同的PEO大分子单体的结合率，发现甲基丙烯酰基封端的PEO大分子单体(MMA-PEO)，在粒子表面的结合率最高。其次，是苯乙烯基封端的PEO的大分子单体(St-PEO)。但对于接枝密度而言，St-PEO是最高的。这是由于苯乙烯分别与这两种大分子单体共聚时，其竞聚率r2分别为1.1(MMA-PEO)，1.6(St-PEO)。所以，MMA-PEO大分子单体与苯乙烯聚合速度较快，更易形成较多的稳定剂来稳定微球。
他们在研究PEO大分子单体中氧乙烯(EO)链节数对结合率影响时发现：较低大分子单体浓度下，PEO中的EO链节数越小，体系中得到稳定粒子越少，并伴有絮凝现象发生，增加PEO浓度才能获得高的接枝密度和结合率，当EO链节数较高时，能获得稳定粒子和高的接枝密度和接枝率，但制得粒子粒径呈多分散性。只有当PEO的链节数为51左右时，制得微球粒径呈单分散性。并且，大分子单体的接枝密度和接枝率都达到较高值。通过氧乙烯链节数是50的MMA-PEG大分子单体与苯乙烯分散共聚，实验结果表明：“一步法”过程中大分子单体的结合率是53％，相应的接枝密度为232Å2/molecule。通过“二步法”制备微球反应中，大分子单体结合率为80％，接枝密度为175Å2/molecule，制得微球粒径呈单分散性。