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jinchangzi至尊木虫 (著名写手)
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[交流]
交流：目前有关介孔材料的研究热点
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| 大家交流一下，针对介孔材料，目前研究的热门方向，是对现有材料的改进、应用等进一步的研究，还是力图合成其它新型的材料呢？ |
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njhunter
至尊木虫 (知名作家)
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2楼2008-01-14 17:45:43
和大家交流一下介孔材料
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eric2004(金币+2,VIP+0):首次发帖，奖励一下！欢迎新虫友！欢迎常来催化版！
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介孔是指孔径在2－50纳米之间孔。至于“介孔”这个名称的由来，我 想是介于“微孔”和“大孔”之间吧。它的另外一个名字就是“中孔”。恩，，在两者 中间，一个意思。至于最早合成出介孔材料者，目前国际上公认的和推崇的，是Mobil group在1992年发表在JACS上的，用基于溶胶－凝胶过程的自组装法制备的 mesostructured silicates －－－M41S。其基本过程包括：一种silica precursor， tetraethylorthosilicate (TEOS)的在碱性条件下的水解（也可以用硅酸钠做 precursor），生成带负电荷的silicate nanocluster，然后与带正电荷的表面活性剂 分子（也被更广泛的称作structure-directing agent，就如tetramethyammonium hydroxide和tetrapropyl hydroxide等用于zeolite Y和ZSM－5的合成中）形成的胶束 经由静电作用聚合成复合胶束；复合胶束彼此之间再自组装成mesostructure。这种自 组装形成的结构足够稳定，因为复合胶束彼此间表面的硅羟基相互聚合，形成比较健壮 的网状结构。在去掉表面活性剂分子后，直径在几个纳米范围的介孔材料便生成了。常 用的去除表面活性剂分子的方法有酸性醇溶液溶解法和高温煅烧法（空气，550摄氏度 ，6h）。这两者方法各有优劣：溶解法的优点是操作温度低，孔结构收缩较小，实用于 制备害怕高温煅烧的mesostructure；缺点是难以完全去除表面活性剂分子，而且孔壁 内部的silicate交联程度低，过多的表面羟基导致其憎水性差（不适合做某些要求严格 无水的催化反应）。最值得一提的是，M41S系列的介孔硅，孔径分布非常均一，因而具 有对大分子的选择性。 在具体介绍介孔硅前，先来个插曲：另外一拨儿日本科学家，也在几乎于Mobil group 同时生成发现了介孔结构的物质。他们是对层状结构的clay进行处理，使得silicate层 收缩合并，生成六方结构。不过他们的工作好像发表在日本国内的杂志上，因而影响力 不如Mobil的大。此外，严格来说这不是一个bottom-up的合成，而是从层状结构转变而 来，顾其合成不是很有普遍性，而且操作起来不是很容易。 好，继续忽悠M41S。 在这个M41S里，有个MCM系列的三个代表“人物”，是早期介孔材料中非常出名，而且 研究最广泛，最深入的。首先，这个“MCM”是什么意思呢？开始我就想，是不是“ Make Cool Materials”啊？呵呵～～现在虽然发现不是，但是挺合适的。后来知道， 是“Mobil Composition of Matters”的意思。这MCM“三剑客”是: MCM-41, MCM-48 和MCM－50。其中MCM－41是六方介孔结构，相当于一堆管子堆在一起放在平地上。怎么 排最稳定呢？当然是六方结构。它的空间群是p6mm。当时Mobil的科学家在解释形成有 序的六方结构时，也是用的“能量最低”原理。到目前为止，已经有很多文章研究探讨 用MCM－41做催化剂载体了。不过呢，这种MCM－41的六方结构在做催化应用时并不是最 理想的，因为反应物和产物只能在二维的管道中流动，而不能在管道间穿梭。你想啊， 这个六方的管道是个“直肠子”，前口儿吃进去了，很快就从后面出来了。（当然，也 有从后面吃进去，前面出来的）反应物在颗粒内部停留时间短，因而与催化剂接触不够 充分，故对产率影响很大。 于MCM－41不同，MCM－48具有一个三维联通的孔道结构。它的空间群是Ia(-3)d，也称 作是gyroid（这个词儿咋翻译？螺旋形的？）该结构比较好，很联通，适合做催化，但 是有点儿小复杂。。。另外一个比较要命的不足是，MCM－48的合成配方在一个比较小 的组分范围内。也就是说，不是那么好做出来。 第三个呢，是MCM－50。这是一个层状结构的东西，而且只能称之为“mesostructure” 而不是“mesoporous”，因为这个clay结构一旦移除了表面活性剂形成的layer就塌了 ，塌得一塌糊涂。。。惨不忍睹，没孔，根本就没孔儿了。不过呢，如果把MCM－50的 层状结构给拆开，就象掀开千层饼一样，然后把silicate layer和其它的东西，比如说 高分子啥的混起来，就可以形成复合材料啦。恩。。nanocomposite，好像最近很热的 样子。 不过呢？这MCM－41啥的也不是说就马上可以用到催化反应里了，可以和zeolite竞争了 。为什么呢？首先，致命的缺陷是：水热稳定形差。搞到沸水里煮个个把星期的就完蛋 了，或者孔就坍塌，堵住了。那还催化谁去啊。为啥这菜呢？大家都认为：这个MCM的 东西啊，介孔的孔壁是无定形的，amorphous的，所以一煮呢，Si-O键发生水解和重新 交联，导致结构损坏。所以啊，人们都希望哪天能整出来个mesoporous的东东，墙壁里 是zeolite的结构。zeolite水热稳定性好啊！想想看，zeolite很大一部分用在石油工 业中，什么热裂解啊，重整啥的，都在高于水沸点的温度。 |
3楼2008-01-14 18:52:13
konweb
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4楼2008-01-14 19:31:58
daoke
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zhangwengui330
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