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未知气体样品检测
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请问，有哪些方法可以检测成分未知的气体样品？ 样品情况：辉光吸收光谱检测发现含有氢元素，初步分析为低沸点的有机气体，压强约400帕，体积约2毫升，请问用什么方法可以定向，具体怎么操作？谢谢！ 在分析板块求助好些次了，没有收到满意的答复，这么多搞分析的专家，真的就没人知道吗？ [ Last edited by gaona306 on 2008-1-8 at 09:05 ] |
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4楼2008-01-11 14:40:44
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FT-IR定量分析中多变量校正法的应用 由于傅氏红外光谱仪的诞生，红外定量分析得到了很大推广，由傅氏红外光谱仪可以得到一个具有高信噪比和线性范围较宽的数字化的红外光谱，由此可以用现代统计方法对红外光谱进行分析研究。多变量校正法的引入使得红外定量分析和定性分析的能力得以大大提高［1］。以前认为无法解决的问题现在可以通过红外光谱分析来解决。这些统计方法属于化学统计学的范畴。由于FT-IR包含大量的光谱数据，所以，用于转变光谱数据为化学信息的化学统计学近年来成为快速发展的一个领域。因此，化学工作者对应用定量FT-IR分析的各种化学统计方法有个清楚的了解是非常重要的。 1 多变量校正方法 多变量校正法包括：经典最小二乘法（CLS）、反最小二乘法（ILS）、q-矩阵、部分最小二乘法（PLS）及基本成分回归（PCR）。经典最小二乘法和反最小二乘法常常被红外工作者称为K-矩阵和P-矩阵。CLS是指校正模式符合Beer定律，即光谱吸收度被表达为组分浓度的线性函数。 其他几种方法是浓度被表达为光谱强度或强度的线性组合的线性函数。这些校正方法不受被分析光谱中组分数要与校正样品中组分数一致的限制，可以使用较少或较多的线性组分来进行校正。因此，这些方法具有很大的灵活性。而在Beer定律中可能会产生实验偏差，这些偏差通常被称作非线性［1］。当用通常的方程求解问题时，ILS会受到所用的光谱吸收度数目的限制，而CLS具有全光谱分析的能力。ILS用的是Beer定律的逆转形式，即浓度被表达为光谱吸收度的线性函数。多点线性回归（MCR）在近红外文献中通常是指ILS法，因为CLS法很少用于近红外分析。 PCR和PLS是2种因子分析法。因子分析是对数据的集合进行解析，它可以从数学上完成多组分光谱的分离。PCR法也称靶因子分析［2］，它具有全光谱分析的能力，也具有灵活性。PCR和PLS已经广泛应用于红外光谱的定量分析。尽管多变量统计法具有从杂乱的数据中提取有用信息的能力，然而，有一点必须强调，它们需要高质量的校正样品。在定量分析的开始，如何设计实验是很重要的。 2 定量红外分析的实验应用 对于溶液和气体，透过法是最常见的。但也有用溴化钾压片法、糊法、膜法和固体原料直接测定法。衰减全反射（ATR），特别是带有循环池的ATR，普遍适用于溶液的测定［3～6］，但是溶质在ATR元件上的选择性吸收必须被考虑。ATR法也可用于粉末样品［7］、纺织品、橡胶制品和塑料制品的分析，但必须保证样品与ATR元件的接触良好，并能重现。从一个反射表面上的薄膜作定量镜面反射测定也是可能的［8］，但是，如果薄膜的厚度与红外辐射光的波长相同的话，在吸收带和干涉条纹之间的非线性影响就变得非常重要。漫反射法开始于固体样品的FT-IR定量分析，此法普遍用于近红外光谱［9］。光声光谱能用于固体的定量分析［10］。红外发射光谱法已用于热气体分析和凝固相定量分析［11］。随着红外显微镜的发展，定量FT-IR红外显微镜也变成可能，但是杂散光的影响必须被考虑，因为杂散光能引起明显的非线性现象。 Maris等［1］采用ILS法根据C-H伸缩振动带对气态轻烷烃的浓度作了测定。Kathryn等［12］采用CLS法定量测定了纤维素填料表面的纤维素与木质素的比例。Charles等［13］采用PLS法测定了PET的形态学特征。Mann等［14］采用正交设计法分析了o-和m-二甲苯中的茴香醛。Cahn等［15］采用PCR法和PLS法对二甲苯异构体作了定量分析。Painter等［16］采用CLS法对煤中的矿物质作了定量测定。Haaland等［17］采用CLS、PLS和PCR法测定了玻璃样品中的OH和B2O3的含量。Hans-Rene等［18］在低浓度下成功地定量硅的晶形。Linn等［19］采用PLS法测定硅片中间充氧的量。Fuller等［20］采用PLS成功地分析了去污剂中的6种成分。Kisner等［21］采用ILS法分析了胆固醇和液体血浆成分。Koenig等［22］采用PCR法根据薄膜的红外光谱测定了聚苯氧和聚苯乙烯混合体中的各组分量。Lee等［23］采用PLS法测定了聚酯中羟基数，并对近红外技术和中红外技术进行了比较。Garcia等［24］采用PLS法测定了气油中的甲醇和MTBE。Lin等［25］采用PCR法测定了水溶液中NaCl的浓度。近年来，对糖的分析测定的文章也有不少，如：Dupuy等［7］采用PLS法测定糖粉中葡萄糖、果糖和蔗糖；Dupuy等［26］比较了采用PCR法和PLS法测定果汁中糖和有机酸的优缺点；Ward等［27］采用PLS法测定了全血中血糖的浓度；Schindler等［28］采用PLS法及顺序进样分析技术成功测定了糖溶液中葡萄糖、果糖和蔗糖；Mattu等［29］采用PLS法测定了生物样品中葡萄糖的含量。Cadet等［6］采用PCR法对甘蔗汁的中红外衰减全反射光谱进行统计分析，建立了一个快速准确的蔗糖含量测定方法。 3 样品的制备和设计 当制备分析样品时，样品要尽可能混匀，所取样品要有代表性，这一点是很重要的。为消除由于散射导致的吸收带高度和形状的非线性，固体颗粒的大小应均一或比所用的红外辐射光的波长更小。平行的反射面所产生的干涉条纹必须避免或校正［14］。所用的样品或样品池也可能引起定量误差［16］。当任何一部分光线漏过样品时就会发生误差，例如样品中的针眼、裂缝、气泡、颗粒大小的不均匀或红外光从样品的边缘通过等［17］。样品的紧密度、颗粒大小、温度、湿度和样品高度对于漫反射定量分析是重要的［20］。这些因素对光声光谱可能也有较大影响。温度应当恒定。特别对于气体样品及组分分子间有相互作用的样品更应如此。因为红外光能导致明显的温度升高，样品在光谱仪光路中的温度平衡也可能是重要的。气体样品的压力必须加以控制。对于浓度非常稀的气体和溶液，更应注意样品与红外小池壁之间的吸附和反应。 Beer定律的线性受分子之间的相互作用的影响，也受到上述提到的因素的影响。通常可以通过稀释样品来减少这些因素的影响。由于存在导致吸收带畸变的不恒定的样品反射率，多次反射能够导致非线性。发生在强吸收带的折射率的弥散也导致结果的非线性。这在具有高折射率的材料分析方面特别重要，如Ge或Si的分析［21］。与颗粒大小有关的散射现象也会导致吸收带畸变。在样品中的具有掩盖光谱特征的杂质组分也可能引入较大的误差。因此，这些组分也应该包括在校正样品中或至少应被检测。 定量分析的成功与否，校正样品的选择是重要的，特别当存在于样品中的组分数很大时，更显得重要。通常能独立制备校正样品，采用有效的统计实验设计来设计校正样品，如因子设计和混合设计［22］。一般情况下，为了从有限的样品数中得到最多的信息，组分浓度被设计成正交方式。这样的设计允许在样品中存在相互作用和非线性作用。当校正样品不能独立制备时，就需要从大量的样品中随机取样。在这种情况下，一般得到的精度比较低。要保证存在于未知样品中的全部偏差源和整个偏差范围也包含在校正样品中是很难的。如果存在于未知样品中的所有独立偏差源不包含在校正样品中，那么对具有更多的独立偏差源的未知样品会带来定量误差。在设计校正样品时，目标组分应成为设计的中心，浓度范围应比独立分析浓度更大。实验设计的这些性质对改进FT-IR分析的精度和预防当目标浓度改变时的重新校正必须予以考虑。当浓度范围增大时，非线性和模式的复杂性也增加。例如，纯组分的使用，它们通常不能代表真实混合样品，在样品混合物中一般包含无数的非线性源。因此，小心翼翼地设计好校正样品是FT-IR定量分析最重要的一环。 4 光谱仪方面的影响因素 一旦校正样品制备好以后，问题就集中在光谱仪上了。为了确保在Beer定律中与分辨率有关的偏差不降低分析结果的精度，光谱仪的分辨率应足够高。Ramsy认为，由于光谱仪的分辨率不够高而引起的误差会随着吸收强度的增加而增加。为了得到最高的精度，光谱仪分辨率数值应比分析物吸收带宽度值小得多。Ramsy认为，吸收度为1.0的Lorentzian带，当光谱仪的带通是吸收带宽的1/5时，有3%的测量误差。当光谱仪的带通只有吸收带宽的1/2时，有24%的测量误差。光谱仪响应的非线性也常常存在，而且随着吸收度的增加变得更为重要。 尽管信噪比是重要的，然而，从其他方面带来的偏差远远大于检测器噪声带来的偏差。同一样品在光谱仪中的取出放入所带来的偏差要比单独由检测器噪声带来的偏差来得大。主要由样品的不均一性、厚度、表面、温度差异、反射差异等因素引起。这些影响因素可以通过重现性地引入样品到同一位置来尽量避免。对于液体样品采用液体小池或液体ATR、气体样品采用气体池，当更换样品时就不必将小池从光谱仪中取出。也可通过反复测定光谱后取平均光谱来减少这些因素的影响。 5 结束语 目前，越来越多的定量软件被FT-IR光谱仪制造商生产出来。如Specfit quant、PCR、QUANT等。但是，没有一个校正方法是最好的，它们具有各自的优点和缺点。校正方法选择要依据所得到的信息类型。通过对这些方法的概念的详细了解，就能够给特定的分析确定合适的校正方法。通过了解各种可能影响定量分析的精度和准确度的因素，才能得到满意的实验结果。 徐新元（上海市药品检验所 200233） 王伟民（上海市药品检验所 200233） 参考文献 1，Maris MA, Brown CW, Lavery DS. Nonlinear multicomponent analysis by infrared spectrophotometry. Anal Chem, 1983, 55:1694 2，Gemperline PJ, Boyette SE, Tyndall K. Background correction in multicomponent spectroscopic analysis using target transformation factor analysis. Appl Spectrosc, 1987, 41:454 3，Sperline RP, Muralidharan S, Freiser H. New quantitative technique for attenuated total reflection (ATR) spectrophotometry; Calibration of the “CIRCLE” ATR device in the infrared. Appl Spectrosc, 1986, 40:1019 4，Braue EH, Pannella MG. Consistency in circle cell FT-IR analysis of aqueous solutions. Appl Spectrosc, 1987, 41:1057 5，Miller BE, Danielson ND, Katon JE. Aqueous infrared pharmaceutical analysis of two choline compounds by flow injection analysis using the CIRCLE cell. Appl Spectrosc, 1988, 42:401 6，Frederic C, Dominique B, Paul R, et al. Quantitative determination of sugar cane sucrose by multidimensional statistical analysis of their mid-infrared attenuated total reflectance spectra. Appl Spectrosc, 1991, 45:166 7，Dupuy N, Meurens M, Sombret B, et al. Multivariate determination of sugar powders by attenuated total reflectance infrared spectroscopy. Appl Spectrosc, 1993, 47:452 8，Walder FT, Warren Vidrine D, Hansen GC. The analysis of lubricants on magnetic disks by fourier transform infrared spectroscopy. Appl Spectrosc, 1984, 38:782 9，Wetzel DL. Near-infrared reflectance analysis. Anal Chem, 1983, 55:1165A 10，Highfield JG, Moffat JB. The influence of experimental conditions in quantitative analysis of powdered samples by fourier transform infrared photoacoustic spectroscopy. Appl Spectrosc, 1985, 39:550 11，Lauer JL, Peter Vogel, Seng GT. Emission FT-IR analyses of jet fuel deposits. Appl Spectrosc, 1985, 39:997 12，Kalasinsky KS, Lightsey GR, Short PH, et al. Quantitative analysis of cellulosic fillers using infrared reflectance spectroscopy. Appl Spectrosc, 1990, 44:404 13，Miller CE, Eichinger BE. Determination of crystallinity and morphology of fibrous and bulk poly by near-infrared diffuse reflectance spectroscopy. Appl Spectrosc, 1990, 44:496 14，Mann CK, Goleniewski JR, Sismanidis CA. Spectrophotometric analysis by cross-correlation. Appl Spectrosc, 1982, 36:223 15，Cahn F, Compton S. Multivariate calibration of infrared spectra for quantitative analysis using designed experiments. Appl Spectrosc, 1988, 42:865 16，Painter PC, Rimmer SM, Snyder RW, et al. A fourier transform infrared study of mineral matter in coal: the application of a least squares curve-fitting program. Appl Spectrosc, 1981, 35:102 17，Haaland DM. Partial least-squares methods for spectral analyses. Anal Chem, 1988, 60:1202 18，Hans-Rene B, Erik B. Multivarite calibration applied to infrared spectroscopy for quantitative determination of crystalline and amorphous silica. Appl Spectrosc, 1991, 45:771 19，Linn JH, Hanley KL. 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Determination of methanol and methyl tert-butyl ether in gasoline by infrared spectroscopy using the CIRCLE(r) cell and multivariate calibration. Appl Spectrosc, 1993, 47:1036 25，Lin J, Brown CW. Near-IR spectroscopic determination of NaCl in aqueous solution. Appl Spectrosc, 1992, 46:1809 26，Dupuy N, Meurens M, Sombret B, et al. Determination of sugars and organic acids in fruit juices by FT mid-IR investigation of dry extract. Appl Spectrosc, 1992, 46:860 27，Ward KJ, Haaland DM, Robinson MR, et al. Post-prandial blood glucose determination by quantitative mid-infrared spectroscopy. Appl Spectrosc, 1992, 46:959 28，Schindler R, Watkins M, Vonach R, et al. Automated multivariate calibration in sequential injection-fourier transform infrared spectroscopy for sugar analysis. Anal Chem, 1998, 70:226 29，Mattu MJ, Small GW, Arnold MA. Determination of glucose in a biological matrix by multivariate analysis of multiple band-pass-filtered fourier transform near-infrared interferograms. Anal Chem, 1997, 69:4695 |
3楼2008-01-08 16:26:15
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