价键理论着眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献， 能成功地解释了共价分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。 但如能考虑成键原子的内层电子在成键时贡献， 显然更符合成键的实际情况。1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即 MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。 目前， 该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。  
分子轨道理论的要点：
    1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受 1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。
    2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如σ、π轨道；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如 σ*、π* 轨道。
    3.为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则， 也就是组成分子轨道三原则：
1）对称性匹配原则  
    只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。
    原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。例如 图9-10中的(a)、(b)，进行线性组合的原子轨道分别对于x轴呈园柱形对称，均为对称性匹配；又如图 9-11(d)和(e) 中，参加组合的原子轨道分别对于xy平面呈反对称，它们也是对称性匹配的，均可组合成分子轨道；可是图9-11（f）、（g）中，参加组合的两个原子轨道对于xy平面一个呈对称而另一个呈反对称，则二者对称性不匹配，不能组合成分子轨道。

图9-10 原子轨道对称性匹配成键
符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是，(对 x轴) s-s、s-px 、px-px 组成σ分子轨道；（对 xy平面）py-py 、pz-pz 组成π分子轨道。对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时，因波瓣符号的异同，有两种组合方式：波瓣符号相同（即＋＋重叠或－－重叠）的两原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反（即＋－重叠）的两原子轨道组合成反键分子轨道。图9-11是对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道的示意图。

对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道示意图
（2）能量近似原则  
    在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。
3）轨道最大重叠原则
对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。  
    4.电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。
    5.在分子轨道理论中，用键级（bond order）表示键的牢固程度。键级的定义是：
键级 ＝ （成键轨道上的电子数 - 反键轨道上的电子数）／2
键级也可以是分数。一般说来，键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。

同核双原子分子的分子轨道能级图
     每个分子轨道都有相应的能量，把分子中各分子轨道按能级高低顺序排列起来，可得到分子轨道能级图。现以第二周期元素形成的同核双原子分子为例予以说明。
    在第二周期元素中，因它们各自的2s、2p轨道能量之差不同，所形成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序有两种：一种是组成原子的2s和2p轨道的能量相差较大，在组合成分子轨道时，不会发生2s和2p轨道的相互作用，只是两原子的s­s和p­p轨道的线性组合，因此，由这些原子组成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序为s*1s〈 s*1s〈 s2s〈 s*2s〈 s2px〈p2py = p2pz 〈p*2py =p*2pz〈 s*2px  

图(9-12)同核双原子分子的分子轨道的两种能级顺序（a）π2p >σ2p    （b）σ2p >π2p
    O2 、F2 分子的分子轨道能级排列符合此顺序。另一种是组成原子的2s和2p轨道的能量相差较小，在组合成分子轨道时，一个原子的2s轨道除能和另一个原子的2s轨道发生重叠外，还可与其2p轨道重叠，其结果是使σ2p x 分子轨道的能量超过π2p y 和π2p z 分子轨道。由这些原子组成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序为图[9-12（b）]即是此能级顺序的分子轨道能级图。第二周期元素组成的同核双原子分子中，除O2、F2外，其余Li2、Be2、B2、C2、N2等分子的分子轨道能级排列均符合此顺序。
实例分析1：试分析氢分子离子H2＋ 和He2分子能否存在。
解：氢分子离子是由1个H原子和1个H原子核组成的。因为H2＋中只有1个1s电子，所以它的分子轨道式为（σ1s ）1。这表明1个H原子和1个H ＋离子是通过1个单电子σ键结合在一起的，其键级为  。故H2＋ 可以存在，但不很稳定。
   He原子的电子组态为1s2。2个He原子共有4个电子，若它们可以结合，则He2分子的分子轨道式应为（σ1s）2（σ*1s）2，键级为零，这表明He2分子不能存在。在这里，成键分子轨道σ1s 和反键分子轨道σ*1s各填满2个电子，使成键轨道降低的能量与反键轨道升高的能量相互抵消，因而净成键作用为零，或者说对成键没有贡献。
实例分析2：试用MO法说明N 2分子的结构。
解：N原子的电子组态为1s22s22p5 。N2 分子中的14个电子按图[9-12（b）]的能级顺序依次填入相应的分子轨道，所以N2 分子的分子轨道式为N2 [（σ1s）2（σ*1s）2（σ2s）2（σ*2s）2（π2p y）2（π2p z）2（σ2p x）2]
根据计算，原子内层轨道上的电子在形成分子时基本上处于原来的原子轨道上，可以认为它们未参与成键。所以N2分子的分子轨道式可写成N2 [ K K（σ2s）2（σ*2s）2（π2p y）2（π2p z）2（σ2p x）2 ]
式中每一K字表示K层原子轨道上的2个电子。
此分子轨道式中（σ2s）2 的成键作用与（σ*2s）2 的反键作用相互抵消，对成键没有贡献； （σ2p x）2 构成1个σ键； （π2p y）2 、（π2p z）2 各构成1个π键。所以N 2 分子中有1个σ键和2个π键。由于电子都填入成键轨道，而且分子中π轨道的能量较低，使系统的能量大为降低，故N2 分子特别稳定。其键级为（8-2）/2 = 3 。

实例分析3：O2分子为什么有顺磁性?其化学活泼性及键级如何?

解：O原子的电子组态为1s22s22p4 ，O2 分子中共有16个电子 。与N2分子不同，O2 分子中的电子按图[9-12（a）]所示的能级顺序依次填入相应的分子轨道，其中有14个电子填入π2p 及其以下的分子轨道中，剩下的2个电子，按 Hund规则分别填入2个简并的π*2p 轨道，且自旋平行。所以O2分子的分子轨道式为
       O2 [ K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（ σ2p x）2（π2p y）2（π2pz）2（π*2p y ）1（π*2p z ）1 ]
其中（σ2s）2 和（σ*2s ）2 对成键没有贡献；（σ2p x）2 构成1个σ键；（π2p y）2的成键作用与（π*2p y ）1 的反键作用不能完全抵消，且因其空间方位一致，构成1个三电子π键；（π2p z）2 与（π*2p z ）1 构成另1个三电子π键。所以O2分子中有1个σ键和2个三电子π键。因 2个三电子π键中各有1个单电子，故O2有顺磁性。在每个三电子π键中，2个电子在成键轨道，1个电子在反键轨道，三电子π键的键能只有单键的一半，因而三电子π键要比双电子π键弱得多。事实上 ，O2 的键能只有 493 kJ·mol-1 ，这比一般双键的键能低。正因为O2 分子中含有结合力弱的三电子π键，所以它的化学性质比较活泼，而且可以失去电子变成氧分子离子O2＋。O2分子的键级为（8-4）/2 = 2 。

自由基
    什麽是自由基：化学上把含有单电子的分子（如·NO）、原子（如 ·H）、离子（如 ·O2- ）或原子团（如·OH）称为自由基或游离基（free radical）。单电子具有成为成对电子的趋向，因此常易发生失去电子或得到电子的反应而显示出极活泼的化学性质。
自由基特点
    自由基存留时间很短，不易制备，具有顺磁性。人体内存在多种自由基，它们不断产生又不断被清除。
活性氧自由基
    O2（active oxygen free radical）与人体密切相关，它是生理、病理及衰老等生物过程的活泼参与者。O2是最简单的生物活性分子，氧的活泼性是由于氧的结构特点所决定。
O2是最简单的生物活性分子，氧的活泼性是由于氧的结构特点所决定。基态O2分子中能量最高的2个电子分别填充在2个简并的反键轨道π＊上，且自旋平行。这2个电子的自旋角动量量子数各为 +1/2 ，它们自旋角动量量子数的代数和（总自旋角动量）S ＝1/2 +1/2 ＝ 1，自旋多重度为：2S + 1 ＝ 3 。因此将基态O2 分子称为三线态氧（triplet oxygen），通常用 3O2 表示。当3O2 被激发时，2个π*轨道上的电子自旋相反成对地占据1个π*轨道，它们的S ＝ +（- ）＝ 0 ，在此状态下，O2 分子的自旋多重度为：2×0 + 1 ＝ 1，即形成了单线态氧（singlet oxygen），用 1O2 表示。1O2 分子π* 轨道上电子的排布为:
    π*2p y  π*2p z     π*2p y  π*2p z  

    单线态氧1O2 :  如何产生的？
    单线态氧的能量高于三线态氧，需要吸收一定的能量发生转变。在生物体内，此过程是通过生物催化剂（酶）来实现的。如在白细胞内，3O2 可经由若干中间步骤形成1O2 如下式所示：

3O2               ·O-2             O22-     1O2

      这个过程直接诱导了超氧离子·O2-，超氧离子·O2-因为它在π* 轨道上有1个单电子，所以它是一个超氧阴离子自由基。这个自由基由于具有夺取电子使单电子成对的趋向，因此具有很强的氧化能力。
自由基的存在可诱导产生对机体有利的反应，亦可导致对机体有害的反应。在人体内，3O2 在一定条件下与生物分子发生反应的过程中，可形成·O2-、H2O2 及·OH（羟自由基）等活性氧，其中 ·O2- 及·OH无论是得到还是失去1个电子，都会把与之反应的分子变成自由基。例如：

H2O2  + ·O2-  —→  O2  +  ·OH  +  OH –
·OH自由基与体内的生物分子RH   
发生进一步发生下列反应：      
·OH  +  RH  —→  H2O  +  R·                       
    所产生的有机自由基R·又可继续与其他物质反应，再产生新的自由基，所以·OH造成的细胞损伤是比较严重的。自由基可通过这种方式传递，若细胞内的活性氧自由基过量，就会损伤细胞，引发各种疾病。
    终止自由基传递的主要途径之一是歧化（disproportion），即两个相同的自由基相互传递电子，使其中之一得到 1个电子被还原，另一个失去单电子被氧化。体内过量的自由基可通过机体内的超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）、谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-Px）等来消除。如体内的SOD消除·O2- 的反应为

              
    而过氧化氢酶能消除H2O2 ：
  
    机体内过量的自由基除了通过机体内的有关酶自我保卫消除外，服用天然或人工合成的抗氧剂（亦称自由基抑制剂）也能消除自由基的影响，保护机体。
NO自由基
    NO是具有单电子的自由基，它是生物体内传递生命信息的第二信使和神经递质。NO的生理作用的发现是最近20多年来生命科学最重大的突破，荣获1998年生理学和医学诺贝尔奖。
实例分析4：试用MO法说明NO分子的成键和磁性特点

解 根据分子轨道理论，第二周期元素的异核双原子分子或离子，可近似地用第二周期同核双原子分子的方法去处理。若组成分子的两个原子的原子序数之和大于N 原子序数的2倍（即14）时，此异核双原子分子或离子的分子轨道能级图符合O2 、F2 分子的能级顺序。据此，具有15个电子的 NO分子的分子轨道式为
    NO [ K K（σ2s）2（σ*2s ）2（σ2p x）2（π2p y）2（π2p z）2（π*2p y）1 ]
从NO分子轨道式可看出，NO分子中有1个σ键、1个π键和1个三电子π键，因三电子π键中有1个单电子，故NO分子是顺磁性的自由基。
    NO是不带电荷的小分子，高度活跃，半衰期很短（仅2～30秒），在超氧化物歧化酶及酸性条件下NO较稳定。
NO 与O2 反应能生成另一顺磁性自由基NO2 。NO与超氧阴离子·O2- 极快地反应生成ONOO- ，后者是一个强氧化剂，在生理状态下，其共轭酸 ONOOH可裂解生成反应性更强的羟自由基·OH ：
2NO  +  O2  —→  2NO2
NO   + ·O2- —→ ONOO-
ONOO-  +  H＋   —→  ONOOH —→ ·NO2 + ·OH  
    NO能松弛血管平滑肌，内皮细胞舒张血管因子（EDRF）就是NO 。研究发现，NO参与心脏功能、神经系统功能及免疫功能的调节，参与器官移植排异反应，参与白细胞杀灭病菌等过程，充当信息分子完成高级生命活动。