本文作者：supi    文章来源：量子化学网

在所有涉及计算化学的书籍中，这方面的知识介绍的不多，我希望能够抛砖引玉，利用我的所学和掌握的一些资料，能对大家有所启发。在叙述中我会紧紧结合我们量化的实际来讲。

优化
英文optimization，从本质上来讲，是数学问题，为了严谨起见，我们也要先从数学定义说起，只是我的数学描述是根据我的理解来的，相当粗略，有些符号还打不出来，请原谅：（

定义：
如果有一个函数，它是变量x或者一个变量集{x1, x2, ... xn}(这个我们也可以称为矢量，或者向量X）的函数，我们可以把它写为f(x)或者f(X),通过改变变量，来找到函数的最大值或者最小值
注意：
1。这里对函数没有明确的限制（比如品优，连续之类的）
2。这里的函数f必须是many to one function，而不能是one to many function。也就是说同样的x必须给出同样的f值。
3。最小化f(x)相当于最大化－f(x)，对于X是矢量的情况，也是一样

对我们量化来说，这个f值通常就是能量，而变量基本上不会是单一的，而是会有一系列的变量，对于能量优化（单点计算）而言，这一系列的变量就是LCAO的MO轨道的系数值
对于几何优化，就是一系列的键长，键角之类的。对于一般的程序几何优化，那就是转化为一系列的体系的坐标，guassian默认几何优化是用冗余内坐标。
我们也经常碰到“势能面”这个概念，它就是能量关于坐标的函数。这里的坐标是广义的。
量化中的优化就是找极值点，平衡构型搜索是找势能面极小点，而过渡态的则是找势能面的鞍点。

什么是全局优化？什么是局域优化？

我们讲最小化，从数学上来说，就是
在其定义域内，我们能找到这样的x*
使得f(x)>f(x*)
这就是全局优化（最小化），最大化可以同样定义。
局域优化，就是
在一个小的范围内，即x属于[-d,d],d是个实数，一般这个数都比较小
能找到这样的x*
使得f(x)>f(x*)

我们在文献中常常看到全局最小，局部最大之类，那就是local minima，global maxima
请看下图：

在化学反应研究中经常会提到过渡态，中间体，在这里就很容易联系起来了。

量化中的优化也根据此分为两大类：
局部优化就是
原始构型并不处于势能面的极小点上，通过搜索让构型到达邻近的极小点
全局优化就是找到能量最低的构型。

局部优化的方法通常有爬坡法、最速下降法和牛顿法，其中爬坡法适用于任何情况，最速下降法要求势能面的一阶导数不变号，牛顿法则要求二阶导数也不变号，在后面的帖子中会陆续介绍。收敛速度最快的算法适应的条件最苛刻。在guassian中采用一种称为Berny搜索的算法，实际上是对这三种算法的综合运用
（这句话出处：
http://210.34.15.126/cgi-bin/top ... pic=2036&show=0）。 在guassian中，SCF计算的最陡下降法是scf＝qc，opt中计算的最陡下降法是steep，而newton就是用牛顿法。berny计算优化可以参看gusssian手册。

　退火算法和遗传算法是最常用的全局构型搜索，它们都检测附近的多个构型，以获得最低的一个（这句话的出处
http://210.34.15.126/cgi-bin/top ... pic=2036&show=0）。
由于运算程序不可能直接获得整个势能面，所以理论上不可能确保找到能量最低的构型。

　要确保最低构型，唯一的办法就是做势能面扫描，但是如果变量很多的话，这个扫描就只能停留在理论上了。
一般的量化程序用的都是局部优化方法，所以从理论上没有办法保证你优化得到的就是能量极值。

另外提及一下论坛相关的讨论：
http://210.34.15.126/cgi-bin/top ... pic=6103&show=0