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元小雪

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[交流] 金刚石薄膜材料

1.1金刚石薄膜材料简介

1.1.1金刚石晶体结构及形态
碳以非晶态的碳黑、六方片层结构的石墨、立方系的金刚石三种同素异形体的形式存在于自然界。金刚石是典型的原子晶系，属于等轴晶系，晶体结构如图1-1所示。

图1-1金刚石晶体结构       图1-2金刚石的晶胞          图 1-3 金刚石结构
金刚石晶格是重要的一种基本晶格结构。金刚石属面心立方结构，每个晶胞内有8个碳原子，如图1-2,由面心立方单元的中心到顶角引8条对角线，在其中互不相邻的4条对角线的中点，各加一个原子就得到金刚石晶格结构。这个结构的一个重要特点是：每个原子有4各最近邻，它们正好在一个正四面体的顶角位置，如图1-3。
金刚石晶体中碳原子是(sp3)4的构型，四个sp3电子和其它碳原子分别生成四个σ键，生成的四个σ键相互以109°28′夹角呈四面体方向空间分布。在金刚石晶体中所有空间立体分布的C－C键组成一个空间的网架。C－Cσ键的键长短键强高，因此组成的金刚石晶体是所有已知材料中最坚硬的。C－C键中的σ电子不容易离开所在的键，也不容易激发，所以金刚石通常不导电也不容易吸收光子，因此纯净的金刚石是无色透明、非常良好的光学材料。
金刚石的宏观晶体形态多种多样，其中最常见的主要为八面体、菱形十二面体，其次主要为立方体。低压气相沉积的金刚石薄膜，用扫描电子显微镜(SEM)进行表面形貌观察，常发现其出现多种晶体形态，而不同形态的出现，与低压气相沉积过程的工艺参数有着密切的关系。
1.1.2金刚石薄膜材料的优异性能及其应用前景
由于金刚石的特殊的晶体结构，使得金刚石具有许多优异的性能。例如金刚石具有自然界所有材料中最高的硬度（HV≈100GPa），其硬度是碳化硅的3倍；极高的耐磨性，耐磨性是氧化铝夺得5倍；最高的热导率，室温下为银的4倍，铜的5倍，硅的15倍（20W/(cm•K)），80K时为铜的25倍，此时热导率也最高；最高的传声速度，传声速率是钢的3倍；以及小的介电常数；既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体，有大的空穴迁移率，对可见光和红外辐射透明等等，这些优越性质一直受到人们的广泛关注。
但是由于天然金刚石在自然界比较稀少，而人们的需求量又大，因此许多国家都积极投入研究人工合成金刚石的制备方法。并随着科技的进步取得了巨大的进步。1954年美国通用电气公司首先宣告在高温高压下第一粒金刚石晶体研制成功；1970年前苏联科学家Deryagin, Spitsyn和Fedoseev等人首先发现低温低压条件下成功制备出金刚石；随后日本科学家Setaka等人与美国学者Roy等人实验证实，低压气相生长的方法可以成功沉积出金刚石薄膜。并由此引起世界轰动，引发世界众多科学工作者的兴趣，掀起金刚石薄膜热。其主要原因在于金刚石薄膜的优异性能及其广泛的应用前景。
1.1.2.1金刚石的力学性能
金刚石的显微硬度达HV≈100GPa，是世界上已经发现的最硬的物质。比硬质合金及切削用陶瓷的硬度高几倍，表1为金刚石与其它几种硬质材料的硬度比较，从表中可以看到，金刚石的压痕硬度大约是石英的8.5倍，刚玉的4.4倍，碳化钨的3.7倍，立方氮化硼的1.56倍。
表1 金刚石与其它几种硬质材料的硬度比较
硬度金刚石立方氮化硼碳化钨刚玉石英
压痕硬度
Knoop（kgf/mm2） 7000 4500 1880 1600～2000 820
显微硬度
Hv(kgf/mm2) 10000 8000～9000 2400 2060 1120
莫氏硬度 10 9.9 ～ 8.9-9.1 7.0
表2为天然金刚石与CVD金刚石薄膜的力学性质比较。从表中可以看出研制出的金刚石基本已经可以达到天然金刚石的硬度，加上其低摩擦系数，极高的耐磨性、导热率、弹性模量、杨氏模量、化学稳定性、低膨胀系数，因此金刚石膜成为中高速切削加工有色金属及其合金、复合材料和硬脆非金属材料的最佳侯选刀具材料之一。特别适合汽车，摩托车用高硅铝合金缸体材料的车削加工。金刚石刀具产业，随着低成本生产工艺的突破，将会得到更大的发展空间和广泛应用。
此外，金刚石低的密度和弹性模量，以及在声音中传播速度良好，又可作为高保真扬声器高音单元的振膜，是高档音响扬声器的优选材料；金刚石摩擦系数低，散热快，可作为宇航高速旋转的特殊轴承；金刚石的离散热率，低摩擦系数和透光性，还可作为军用导弹的整流罩材料。
表2：天然金刚石与CVD金刚石薄膜的力学性质比较
力学性能天然金刚石 CVD金刚石薄膜
硬度/GPa 100 70～100
密度/（g/cm3） 3.515 2.8～3.5
熔点/℃ 4000 接近4000
弹性模量/ Pa 1.04×1012
杨氏模量/GPa 1200 1050
泊松比 0.2
热冲击系数/(W/m) 107
摩擦系数 0.08～0.1
断裂韧性MPa•m1/2 约3.4 1～8
拉伸强度σb/GPa 约3 0.2～0.4
热膨胀系数/(×10-6/K) 1.0（300K） 1.0（300K）
2.7（500K） 2.7（500K）
4.4（1000K） 4.4（1000K）
1.1.2.2金刚石的电学性能
表1-3金刚石与金刚石薄膜的主要电学性能
电学性能天然金刚石 CVD金刚石
禁带宽度/eV 5.45 5.45
电阻率Ω•cm 1016 >1012
击穿电压/(V/cm) 3.5×106
电子迁移率[cm2/(V•s)] 2200
空穴迁移率[cm2/(V•s)] 1600
饱和电子漂移速度/(cm/s) 2.5×107
相对介电常数 5.5 5.5
产生电子空穴对能量/eV 13
质量密度/(g/cm3) 3.515 2.8~3.5
热导率/[W/(cm•K)] 20 10~20
表1-3列出了天然金刚石与CVD金刚石薄膜的主要电学性能。金刚石具有宽的带隙，高热导，高的电子、空穴迁移率，高的击穿电压，可制作成在600℃以下能正常工作的耐高温器件；工作温度高还可制作成大功率晶体管和半导体温度计；也可作为耐辐射器件在宇航飞船和原子能反应堆等强辐射环境中正常工作。由于金刚石薄膜的掺杂，可半导体化，使金刚石材料成为优异的半导体材料，在半导体的应用中引发电子领域的革命。
1.1.2.3金刚石的光学性能
金刚石的光学性能见表1-4，除了3～5μm位置的微小吸收峰外，从紫外到远红外整个波段金刚石高的透过率，可作为太阳能电池的防反射膜，同时也是大功率红外线激光气和探测器的理想窗口材料；金刚石的高透过率、高热导、优异的力学性能、发光特性和化学惰性，可
表1-4金刚石的光学性质
光学性能性能
透明性 225nm→远红外
光吸收 0.22
折射率 0.241（5900nm）
禁带宽度/eV 5.45
热导率/[W/(cm•K)    20
作为光学上的最佳应用材料，诸如各种光学透镜的保护膜；利用雷达波在穿透金刚石膜不易失真的特性可以用作雷达罩；飞机和导弹在超音速飞行时，头部锥形的雷达无法承受高温，且难以耐高速雨点和尘埃撞击，用金刚石膜来制作雷达罩，不仅可以散热快，耐磨性好，还可以解决雷达罩再高速飞行时同时承受高温的骤变问题。如美国已制成Φ150mm、厚度微2～3mm的金刚石导弹头罩。
1.1.2.4金刚石的其他性能金刚石的热学性能见表1-5。从表中可以看出金刚石薄膜的热导率已经接近天然金刚石的热导率。金刚石薄膜由于电阻率高，可作为集成电路基片和绝缘层以及固体激光器的导热绝缘
表1-5金刚石的热学性能
热学性能人工合成金刚石天然金刚石
热导率/[W/(cm•K) 理论 20 20
单晶 20 20
热膨胀系数（×10-6/℃） 2.3 2.3
电阻率Ω•cm >1012 1016
相对介电常数 5.7 5.7
层。近年来，高导热金刚石薄膜制备技术的发展，使金刚石热沉积在大功率激光器、微波器件和集成电路上的应用变为现实。金刚石热导率高、热容小，尤其是高温时的散热效能更为显著，是散热极好的热沉积材料，现已经有金刚石热沉积产品出售。
金刚石具有很好的化学惰性，能耐各种温度下的非氧化性酸。且金刚石的成分为碳，无毒，对人体不起排异反应，加上它的惰性，又与血液和其他流体不起反应，因此又是理想的医学生物体植入材料，可作心脏瓣膜。
从现金已经知道的材料而言，金刚石集如此多的优异性能于一身，这正是科学工作者所期望的，因此吸引了众多科学工作投入研究。
金刚石薄膜将是21世纪最有发展前途的新型材料，日、美、欧洲工业界正在大力开发金刚石薄膜的应用。并已经在金刚石切削刀具、金刚石膜热沉片、高保真扬声器高音单元用金刚石振膜和金刚石膜窗口材料等方面形成产业化。
1.2金刚石薄膜材料在涂层刀具中的应用
1.2.1切削加工的发展方向及其对刀具材料的要求
20世纪90年代以来，激烈的市场竞争推动以机械制造技术为先导的先进制造技术以前所未有的速度和广度向前发展。高生产率和高质量是先进制造技术追求的两大目标。高速切削、精密和超精密切削是当前切削技术的重要发展方向，已成为切削加工的主流技术。
高速切削的主要内容包括高速软切削、高速硬切削、高速干切削、大进给切削等。通常认为高速加工时的切削速度比常规切削速度高5～10倍以上。发展尖端技术、国防工业和微电子工业都离不开通过精密和超精密加工制造的精密零件和产品。通常将加工精度在0.1～1μm，加工表面粗糙度在Ra0.02～0.1μm的加工称为精密加工；而将加工精度高于0.1μm。
加工表面粗糙度小于Ra0.01μm的加工称为超精密加工。超精密加工可达到纳米(nm)级水平
不论是高速切削还是精密和超精密切削的发展都对刀具提出了更高的要求，即刀具材料应具有更高的耐磨性、红硬性、热韧性和热化学稳定性。传统的高速钢和硬质合金已经不能满足要求，新型切削刀具材料不断出现，陶瓷刀具、金刚石与立方氮化硼等超硬材料刀具、涂层刀具、复合材料刀具已成为今后的发展趋势。目前这类切削加工材料主要有：TiC(N)基硬质合金（金属陶瓷）、Si3N4基陶瓷、硬质合金涂层刀具（涂层包括TiC、TiN、Al2O3、HfN、TiB、金刚石及其复合涂层等）、聚晶人造金刚石(PCD)、聚晶立方氮化硼(PCBN)和超细晶粒硬质合金等各种新型刀具材料。这些材料各有特点，适用于加工的工件也不尽相同。例如：SecoTools(上海)公司在“PCBN刀具材料的新进展及其在铣削中的应用”论文中介绍了他们开发的SECOMAX 新品种———CBN300，具有很高的抗冲击性能，在上海通用汽车公司(SGM)新建的发动机柔性生产线上使用，取得了良好效果。该刀具铣削发动机缸体平面时，切削速度高达2000m/min，刀具寿命为普通PCBN刀具的4倍。
对刀具进行涂层处理是提高刀具性能的途径之一。涂层刀具是在韧性较好的刀具基体材料上涂覆一层或多层耐磨性高的硬质材料，使刀具具有良好的韧性的同时也具有很好的表面硬度和耐磨性。表1-6是常用的高硬度材料的特性，硬质合金涂层刀具虽然其硬度较高，适用于的加工范围广，但抗氧化温度一般不高，所以切削速度的提高也受到其限制。

材料物理性能
熔点（℃）密度（g/cm3）硬度（HV）杨氏模量（GPa）热导率（W/cm•K) 热膨胀系数（×10-6/℃）
金刚石 3727 3.52 10000 9.702~12 20.358 0.8~4.5
TiC 3160 4.94 3200 3.136~4.508 0.167~0.250 7.4
TiN 2950 5.44 2100 2.548~4.508 0.209~0.292 9.2
WC 2800 15.6 1800~2200 7.056 0.292 4~6.2
Al2O3 2050 3.98 2300~2700 3.430~3.929 0.292 6~9
随着汽车工业和航天工业的发展，对材质轻量化，并且具有极高的强度的要求也随之日益提高。如在汽车工业，其发动机、传动器零件中硅铝合金的比例在持续增加，并开始引入镁合金和新的高强度铸铁以减轻汽车重量，节省能耗。又如在航空航天工业，、钛合金、镍基合金以及超耐热合金、陶瓷等难加工材料的应用比例和加工难度也都将进一步增加，能否高效加工这些材料，直接关系到我国汽车、航空航天、能源等重要工业部门的发展速度和制造业整体水平，也是对切削技术的最大挑战。生产实践表明：高速钢和硬质合金在高速切削时刀具磨损严重，金刚石因其具有高硬度、高导热系数、低摩擦系数、低热膨胀系数等优异性能成为高速切削加工的最理想的刀具材料。
1.2.2金刚石切削刀具的应用
根据金刚石的生产方式，金刚石刀具主要分为：天然金刚石刀具、CVD金刚石薄膜涂层刀具、CVD金刚石厚膜焊接刀具、单晶金刚石（SCD）刀具及聚晶金刚石PCD刀具。各种金刚石刀具都有其各自的特点及使用范围。如：天然金刚石优良特性可满足精密及超精密切削对刀具材料的大多数要求，是理想的精密切削刀具材料。天然金刚石无内部晶界的均匀晶体结构使刀具刃口理论上可达到原子级的平直度与锋利度，切削时切薄能力强、精度高、切削力小；天然金刚石的硬度、抗磨损与抗腐蚀性和化学稳定性保证了刀具的超长寿命，能保证持续长久的正常切削，并减少由于刀具磨损对零件精度的影响；其较高的导热系数又可降低切削温度和零件的热变形，但是天然金刚石价格贵，尺寸小，且产量不多，因此多用于超精密加工领域(如加工用于原子核反应堆及其它高技术领域的各种反射镜、用于导弹或火箭中的导航陀螺、计算机硬盘基片、加速器电子枪等超精密零件)。单晶金刚石（SCD）刀具通常是将金刚石单晶固定在小刀头上，小刀头用螺钉或压板固定在车刀刀杆上。用单晶金刚石刀具(SCD)加工，其表面粗糙度可达Ra4μm。此外，使用SCD刀具可节省加工时间，如加工铝制轮子，过去是用PCD刀具粗加工，然后进行抛光，改用SCD代替PCD刀具加工，其工件可达到镜面的表面粗糙度，省去了抛光工序。但是在金刚石单晶固定在小刀头上时由于金刚石与基体的热膨胀系数相差悬殊，金刚石易松动，脱落，并且SCD刀具性能虽然超过其它先进刀具材料，利用这种材料进行加工可获得巨大的经济效益，但其价格很贵，如一把SCD刀具的价格超过PCD刀具4倍以上。聚晶金刚石（PCD）的结构是取向不一的细晶粒金刚石烧结体，虽然加入了结合剂，其硬度及耐磨性仍低于单晶金刚石。但由于 PCD烧结体表现为各向同性，因此不易沿单一解理面裂开，与天然金刚石相比，聚晶金刚石刀具的尺寸可以做的较大，粘结相的采用提高了刀具的冲击韧性。但是其存在许多缺陷，例如：（1）不能做复杂形状的刀具；（2）磨损后刀磨需专用机床；（3）粘结剂钴的加入降低刀具的硬度和耐磨性;（4）加工相对较贵。
采用低压气相沉积的CVD金刚石刀具与PCD金刚石刀具相比较，CVD金刚石刀具可以制备的接近天然金刚石刀具的性能和光洁度，但是就断裂韧性而言要低于PCD金刚石。表1-7列出的是天然金刚石、CVD金刚石与PCD金刚石刀具性能的比较。CVD金刚石主要分为CVD金刚石厚膜刀具和CVD金刚石薄膜涂层刀具。CVD金刚石厚膜刀具主要是将金刚石厚膜（厚度约为1mm）切割后焊接在刀具基体上，在经研磨抛光后使用。但是由于众多技术与资金问题，
表1-7 CVD金刚石、PCD金刚石刀具与天然金刚石性能的比较

材料性能刀具材料种类
CVD金刚石天然金刚石聚晶金刚石PCD
硬度 HV8000～10000 HV10000 HV7500
抗弯强度 0.1～0.2 GPa 0.3GPa 2.8GPa
导热系数 146.5 100-120
耐热性 700 ℃下石墨化 1500 ℃石墨化低于500 ℃
化学稳定性高高低
耐磨性大于PCD刀具2～10倍最高随金刚石颗粒大小而变
适用性半精、精加工，连续切削，湿切、干切适于加工复合材料超精密加工领域粗、精加工，湿切，不适于加工复合材料

且与PCD刀具相比优势不大的问题，所以，推广应用相对比较困难。 CVD金刚石薄膜（厚度≤20μm）直接沉积在硬质合金刀具基体上，因而可以获得复杂形状的刀具。且相比较其他金刚石刀具而言，其具有资源、生产工艺、成本及刀具复杂性等方面的优势，是一种极具前途的优质刀具。

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