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【原创】抗氧化剂(1)-类型及主要抗氧化机理【已搜无重复】
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不同的结构抗氧化剂抑制氧化的机理各不相同（表1）。其中大部分抑制剂的作用原理是与脂游离基发生反应，形成不活泼的物质，比如与脂过氧化物降解形成的过氧化物自由基或者烷氧化物自由基反应。另有一些抑制剂作用原理是稳定氢过氧化物以防止进一步生成自由基。金属离子可以催化氢过氧化物的降解，一些能够螯合金属离子的物质也能起到抑制氧化的作用。一些被称作增效剂的物质被证明本身没有抗氧化效果，但是可以增加抗氧化剂的抗氧化效果。还有一些氧化抑制剂通过形成非活泼基团的方式降解脂过氧化物，从而起到降低游离基的效果。另外，单线态氧比三线态氧促进氧化的能力强很多倍，因此单线态氧淬灭剂对于抑制脂氧化也有很好的效果。 表1 抗氧化剂的抗氧化机制 抗氧化类别 抗氧化机制 抗氧化剂 自由基吸收剂 使脂游离基灭活 酚类化合物 氢过氧化物稳定剂 防止氢过氧化物降解转变成自由基 酚类化合物 增效剂 增强自由基吸收剂的活性 柠檬酸、维生素C 单线态氧淬灭剂 将单线态氧转变成三线态 胡萝卜素 金属离子螯合剂 将金属离子螯合转变成不活泼的物质 磷酸盐、美拉德化合物、柠檬酸 还原氢过氧化物 将氢过氧化物还原成不活泼状态 蛋白质、氨基酸 1. 自由基吸收剂 自由基淬灭剂AH能淬灭自由基（LOO•，LO•），从而中断链反应并形成活性比较低的抗氧化剂自由基（A•）（如方程（1）和（2）所示意），这种自由基不与脂类进一步反应。 （1） （2） 自由基淬灭剂能借助键的均裂释放出体积小、亲合性很强的氢自由基，被链反应生成的自由基俘获而生成分子态化合物，将高势能的极活泼的自由基转变为较稳定的分子，从而中断了链反应的传递速度，阻止了油脂被进一步氧化。作为自由基吸收剂的物质必须具备两个条件：一是它本身给出氧自由基的均裂能较低，即极容易给出氢自由基；二是它自身转变成的自由基较油脂氧化链式反应生成的自由基更能稳定存在。 自由基吸收剂包括多羟基酚和有空间位阻的酚类化合物，多数抗氧化剂包括目前常用的BHA、BHT、PG、TBHQ、生育酚等酚类抗氧化剂、黄酮类物质、以及一些香辛料提取物如鼠尾草酚酸等都是有效的自由基吸收剂，它们主要作为电子或者氢的给予体，与脂类的自由基反应，将自由基转变为相对稳定的化合物，从而中止自动氧化反应。 在正常的氧存在下，首先引发的脂肪酸过氧化物自由基（ROO•），ROO•自由基可以与一个氢给予体AH反应直接转变成氢过氧化物，如反应式（1）。多数食品抗氧化剂都可迅速将一个氢原子提供给脂类化合物游离基，从而干扰脂类化合物的自动氧化反应，如式（2）。 另外ROO•自由基是一个氧化剂，它很容易被还原成相应的负离子，负离子与一个电子给予体反应转变成氢过氧化物，如反应式（3）， （3） 在脂类化合物的自由基反应中，另一个重要的自由基是R• ，R•是一个还原剂，可以被电子接受体消除，如反应式（4）。 （4） 当抗氧化剂向自由基L•或LOO•提供了氢之后，本身成为自由基A• ，这种自由基比脂类化合物自由基稳定，另外它们可以结合成稳定的二聚体，或与ROO•之类结合成稳定的二聚体而成为稳定化合物。 甾醇类抗氧化剂也是这类自由基清除剂。它的作用模式一般是链上的烯丙基甲基上给出一个氢原子（传递给过氧化物自由基），而后异构化变成一个相应的较氢过氧化物更稳定的烯丙基自由基。 将这类化合物加到尚未严重酸败的体系中是有效的，但是将它们加到已经严重氧化的体系中则是无效的，因为在严重酸败的油中，自由基的浓度掩盖了抗氧化剂的抑制作用。 2. 激发态氧湮灭剂 单质氧有两种存在能量状态,一是单线态,即激发态（1O2） ;另一是三线态（3O2），即基态。单线态即激发态氧能将脂类化合物氧化成氢过氧化物，是油脂氧化的原因之一。胡萝卜素在低氧压力下能将单线态氧（激发态）转变为三线态（基态）氧，消除了单线态氧的存在，从而起到抗氧化作用。 1O2 +β-胡萝卜素——β-胡萝卜素+ 3O2 （5） 3. 金属离子螯合剂 食品通常含有微量的金属离子。 这些金属离子的来源，一是含金属的活化酶或其分解产物，二是在食油炼制、食油氢化及食品加工中接触金属容器。重金属，特别是那些具有两价或更高价态且在它们之间有合适的氧化还原电势（例如钴、铜、铁、锰等）的金属，可缩短链反应引发期的时间，加快脂类化合物氧化的速度。已经证明，金属和金属盐的卟啉环络合物浓度为10 - 8 mol/ L 时，则产生强氧化效应。 一些含氧配位原子的络合剂可作为抗氧化剂，因它们与金属离子络合后可降低氧化还原电势，稳定金属离子的氧化态，有效地抑制金属离子的促氧化效应。如柠檬酸、EDTA、多磷酸盐、植酸、卵磷脂等。 4. 氧气清除剂 氧气清除剂通过除去食品中的氧而延缓氧化反应的发生。可作为氧气清除剂的化合物主要有抗坏血酸、抗坏血酸酯、异抗坏血酸或异抗坏血酸钠等。当抗坏血酸起氧气清除作用时，本身被氧化成脱氢抗坏血酸，所以抗坏血酸的2-和3-位必须是不饱和的。抗坏血酸通过清除某些食品中的氧气而起抗氧化作用，与自由基吸收剂（如生育酚）结合使用更加有效。 5. 酶抗氧化剂的作用机理 在生物体内各种自由基对脂类化合物起氧化作用。由黄质氧化酶和过氧化物作用产生的超过氧化物自由基O2-可以被超过氧化物歧化酶除去，如式（6）。 （6） 在转变过氧化氢成为水和氧的反应中，酶催化也起了重要的作用，如式（7）。 （7） [ Last edited by kkmonkey on 2007-12-28 at 13:23 ] |
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