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【纳米材料表征】Powder X-ray Diffraction of Inorganic Materials
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以下的内容仅仅是自己在实验过程中学习得到，如有误，恳请并欢迎大家拍砖。目的希望能引起大家对XRD分析的讨论，所谓抛砖引玉。 做材料分析最基本的仪器就是XRD，如果您经常使用它做分析，建议您要有以下的两个必备工具：（一）它的基本原理在任何一本关于X射线衍射分析的书中都有介绍。可以参考中南大学的课件，可以下载。http://mse.csu.edu.cn/caizisky/article.asp?id=422。（二）能在计算机上安装的PCPDF win，or 晶体学数据库的标准卡片。现在XRD在分析各种各样的材料中应用非常广泛，例如无机材料（我的方向），聚合物，单晶（CCD单晶衍射仪更方便、直接），矿物等等。在这里，只简单和大家分享一些自己在做无机材料时，使用X射线分析时遇到过的问题。 1． 制样，制样要保证样品在衬底上的平整，块装一定要研磨成粉，厚度均匀。需要样品的多少看仪器了，以前用的Xpert一点点就可以检测，现在用XRD-6000样品就要很多。磁性样品在测试的时候和正常的材料不太一样，通常加单色器保证衍射峰有较好的信噪比。当然磁性材料的测试总的来说比较麻烦，在做XRD，SEM，TEM时都要事先说明，以免得不到好的结果。 2． 衍射峰的位置，一般来说，做XRD的时候，收集信号的时间都比较短（3-20 min），我们以前一天要做一百多个样品，所以每个样品的时间都很短，这样就会出现衍射峰的位置和标准图片有偏差。通常，20度以前出现的衍射峰d值偏差允许范围10％。后面的峰的位置偏差5％。也就是说，角度小的偏差会大一些，角度大的偏差就小。如果标准卡片中出现的峰，您的结果中没有，no problem， 如果标准卡片中没有的峰，您的结果中有，big problem，一般来说就是杂质，而且杂质量>5%。（当然，如果你准备使用PXRD来解析晶体的结构，收集数据的时间就要扩大n倍，最低大概7-8 h，另外要加标准物质来防止系统误差，一般是硅）。 3． 衍射峰的强度，并不要求强度和标准值一致，因为存在择优取向的问题，这在做一维纳米材料时常见，需要指出的是：XRD中出现的强峰并不能作为择优取向的重要依据，一定要有ED and HRTEM来证明。 4． 使用PCPDF win检索XRD图谱，得到XRD图谱以后，通常直接去查找目标产物的XRD，来检查自己的结果是否和预计的一样。有时，出现的图谱和目标不一样，可以使用猜想的办法预测可能产物，以便能准确分析XRD。还有一种方法，在PCPDF win中提供的三强峰检索也很重要，在search——>Misc——>stronglines中，有可能找到准确的结果。第三种方法就是使用物质和强峰混合检索，也很有效。当然，PCPDF这个软件对于检索无机化合物还是非常有用的，其他检索的办法，大家可以在软件的使用中慢慢试验。 5． XRD计算粒径。利用谢乐公式β(2θ) ＝Kλ/Lcosθ可以计算平均粒径。式中β(2θ) 为衍射峰的半高宽所对应的弧度值，(或为积分宽度IW当为积分宽度表达式时)； K 为形态常数，可取0.89或0.94；λ为X-射线波长，当使用铜靶时，λ＝ 1.54178 Å。L为粒度大小或一致衍射晶畴大小，θ为布拉格衍射角。衍射峰的半高宽β是晶体大小(L)的函数，随着晶体大小(L)的增大，衍射峰的半高宽β变小，反之则变大。测量时应注意选取多条低角度的X-射线衍射(2θ≤ 50度)进行计算，然后求得平均值。另外，应根据粒子的大小和选取角度的高低，确定应扣除的仪器宽化值和二类畸变引起的宽化值。一般的电镜观察到的是产物粒子的颗粒度而不是晶粒度，而由X-射线衍射法测定的是粒子的晶粒度。当粒子为多晶时，该法测得的时组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。试验表明当粒度小于等于50 nm时，测量值于实际值相近，反之，测量值往往小于实际值。 [ Last edited by gshsheng on 2009-6-20 at 13:15 ] |
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XRD原理：利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法(波长色散)和X射线能谱法(能量色散)。 当原子受到X射线光子(原级X射线)或其他微观粒子的激发使原子内层电子电离而出现空位，原子内层电子重新配位，较外层的电子跃迁到内层电子空位，并同时放射出次级X射线光子，此即X射线荧光。较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差，因此，X射线荧光的波长对不同元素是特征的。 根据色散方式不同，X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪(波长色散)和X射线荧光能谱仪(能量色散)。 X射线荧光光谱仪主要由激发、色散、探测、记录及数据处理等单元组成。激发单元的作用是产生初级X射线。它由高压发生器和X光管组成。后者功率较大，用水和油同时冷却。色散单元的作用是分出想要波长的X射线。它由样品室、狭缝、测角仪、分析晶体等部分组成。通过测角器以1∶2速度转动分析晶体和探测器，可在不同的布拉格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。探测器的作用是将X射线光子能量转化为电能，常用的有盖格计数管、正比计数管、闪烁计数管、半导体探测器等。记录单元由放大器、脉冲幅度分析器、显示部分组成。通过定标器的脉冲分析信号可以直接输入计算机，进行联机处理而得到被测元素的含量。 X射线荧光能谱仪没有复杂的分光系统，结构简单。X射线激发源可用X射线发生器，也可用放射性同位素。能量色散用脉冲幅度分析器 。探测器和记录等与X射线荧光光谱仪相同。 X射线荧光光谱仪和X射线荧光能谱仪各有优缺点。前者分辨率高，对轻、重元素测定的适应性广。对高低含量的元素测定灵敏度均能满足要求。后者的X射线探测的几何效率可提高2～3数量级，灵敏度高。可以对能量范围很宽的X射线同时进行能量分辨(定性分析)和定量测定。对于能量小于2万电子伏特左右的能谱的分辨率差。 X射线荧光分析法用于物质成分分析，检出限一般可达10-5～10-6克／克(g／g)，对许多元素可测到10-7～10-9g／g，用质子激发时 ，检出可达10-12g／g；强度测量的再现性好；便于进行无损分析；分析速度快；应用范围广，分析范围包括原子序数Z≥3的所有元素。除用于物质成分分析外，还可用于原子的基本性质如氧化数、离子电荷、电负性和化学键等的研究。 |
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