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yinlingling7839木虫 (小有名气)
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重氮化反应
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我想请教一下重氮化反应过程中应注意的一些细节问题，请有相关经验的朋友帮帮忙，主要是重氮化反应过程中所加氨基化合物、酸、亚硝酸钠三者的比例，滴加速度，以及反应的温度控制和酸是加盐酸还是硫酸。 最好是实验过程中的经验之谈，文献查了很多，感觉还是不大清楚，觉得挺简单一反应产率老是上不去副产物挺多，请各位高手不吝赐教，谢谢！ |
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2楼2007-12-19 10:39:44
3楼2007-12-19 10:53:20
nmliujianguo
木虫 (著名写手)
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重氮化反应 一级胺与亚硝酸在低温下作用生成重氮盐的反应。 脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。 重氮化反应 的机理是首先由一级胺与重 氮化试剂结合，然后通过一系列质子转移，最后生成重氮盐。重氮化试剂的形式与所用的无机酸有关。当用较弱的酸时，亚硝酸在溶液中与三氧化二氮达成平衡，有效的重氮化试剂是三氧化二氮。当用较强的酸时，重氮化试剂是质子化的亚硝酸和亚硝酰正离子。因此重氮化反应中，控制适当的pH值是很重要的。芳香族一级胺碱性较弱，需要用较强的亚硝化试剂，所以通常在较强的酸性下进行反应。 概述 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分， 亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时 生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 重氮化反应可用反应式表示为： Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20 重氮化反应进行时要考虑下列三个因素： 一、酸的用量 从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶 解，其次与亚硝酸销生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只 有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol， 反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检 查介质的pH值是十分必要的。 反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基 化合物： Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl 这是一种自我偶合反应，是不可逆的， 一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也 无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。在酸量不 足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。 二、亚硝酸的用量 重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。 重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度， 过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30％ 的浓度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰。 反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在 可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色， 所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。 亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消 耗过量亚硝酸。 亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚础酸作用而除去。 三、反应温度 重氯化反应一般在0-5℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度 下重氮盐分解速度加快的结果。另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温 度常取决于重氮盐的稳定性，对-氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在10-15℃ 进行；1-氨基萘-4-磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35℃进行。重氮化反应一 般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇反应锅中重氮反应时间长，保持较 低的反应温度是正确的，但在管道中进行重氮化时，反应中生成的重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。 |
4楼2007-12-19 10:59:22
112113
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反应温度一般在0~10摄氏度，如果重氮盐比较稳地可以在稍高的温度下进行。 按照反应式你可以看出所用酸的理论量，比如1mol芳伯胺需要2mol盐酸或1mol硫酸，但实际上要用2.5~4mol盐酸或1.5~3mol硫酸，使反应液始终保持强酸性，pH值始终<2。如果酸量不足，会导致芳伯胺溶解度下降、重氮化反应速度下降，甚至导致生成的重氮盐与尚未重氮化的芳伯胺相作用而生成重氮氨基化合物或氨基偶氮化合物等副产物。 稀硫酸一般只能用于生成可溶性芳伯胺硫酸盐、可溶性重氮酸性硫酸盐或不希望有氯离子存在的情况，当稀硫酸质量浓度超过25%时，三氧化二氮的逸出速度将超过重氮化速度。稀盐酸盐酸的浓度要很低，使被重氮化的芳伯胺和生成的重氮盐完全溶解；浓硫酸的用量应该能使亚硝酸钠、芳伯胺和反应物重氮盐完全溶解或反应物料不太稠，一般是质量分数为98%和92.5%的。 亚硝酸钠的用量必须严格控制，只稍微超过理论量。当加完亚硝酸钠溶液并经过5~30min后，反应液仍可使碘化钾淀粉试纸变蓝，可认为亚硝酸钠已经微过量。 亚硝酸钠溶液要快速加入，记住只要保证反应温度在要求范围内，有多快加多快。 反应完后要在低温搅拌一段时间，使过量的亚硝酸完全分解为亚硝酸酐逸出。 |
5楼2007-12-19 11:05:47