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压电陶瓷原材料的处理和选择
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压电陶瓷原材料的处理和选择 压电陶瓷主要工艺介绍 原材料的本质将对压电陶瓷的最终性能产生决定性的影响。压电陶瓷与传统的陶瓷最大的区别是它对原料的纯度，细度，颗粒尺寸和分布，反应活性，晶型，可利用性以及成本都必须加以全面考虑和控制。 原材料在很大程度上，可决定压电陶瓷元件性能参数的高低，对工艺的顺利进行有重要影响因此，对所用元材料的性能必须有所了解，选择原材料必须符合经济合理的原则。 压电陶瓷所用的各种原料，一般都是各种金属氧化物，有时也采用各种钛酸盐，锆酸盐，锡酸盐，铁酸盐和碳酸盐等。 目前压电陶瓷生产上所用的各种原材料，具有很强的地方性，原材料的质量往往随产地和批号的不同而有很大的区别和差异。严重影响了生产质量的稳定性。因此掌握原材料质量对产品性能的影响，进而在生产中预以有效的控制，对确保产品的质量有很大的现实意义。 总的来说，压电陶瓷材料所用的原材料可以分为化工原料和矿物原料二大类。凡是经由化工厂加工处理而提供的原料称为化工原料如BaCO3. SrCO3. CaCO3. MgCO3. Pb3O4. TiO2. ZrO2. Nb2O5. La2O3等，而直接由矿山开采，只经过适当加工的原料就称为矿物原料。常用的矿物原料有粘土，长石，石英，滑石，菱镁矿，大理石，白云石等。 一般的日用瓷，普通的电工瓷和部分的无线电陶瓷如{滑石瓷等}几乎都是用矿物原料配成的，而压电和强介电容器等无线电陶瓷则几乎完全是由化工原料配制而成的。 原料的纯度，细度，{或称粒度}和活性是衡量原料质量的三个重要指标。不论制造钛酸钡，钛酸铅，还是制造二元系锆钛酸铅以及三元系铌镁酸铅等压电陶瓷元件，二氧化钛，二氧化锆，氧化铅或四氧化三铅等，都是主要原材料，一般都在10~60%范围内。 一. 原料的纯度 纯度就是原料的纯净程度，相对来说也是指原料的含杂程度。纯度越高的原料所含的杂质种类和数量越少。化工原料按纯度可分为工业纯和试剂纯二大类。而试剂纯的原料按纯度高低又可分为四级，各种化工原料的主要特点如表1所示。 工业纯的原料生产量大，供应稳定，同批产品的一致性和活性都较好，价格也较便宜。因此在能够保证产品产量的前提下应该尽可能选用工业纯原料，以降低成本；但工业纯原料的纯度较低；不同批号原料的纯度波动较大。试剂纯原料的纯度虽较高但在价格方面却要比工业纯原料贵几倍，至几十倍，纯度高的原材料，固然含杂质少，但烧结温度较高，最佳烧结温度也较窄，给烧结带来一定的困难。工业纯原料的纯原料的纯度不高，但是对陶瓷产品性能危害的杂质只有一，二种，因此如果在化工厂采取特殊措施除去这些杂质，又添加某些能改善性能的微量添加剂，而不进行全面的提纯，则不仅原料的成本将进一步大幅度降低，也能更符合陶瓷生产的要求。纯度较低的一些元材料，有的杂质还可以在烧结过程中起到矿化剂或助溶剂的作用，反而使烧结温度较低，最佳温度范围较宽，在一定程度上起到有利作用。这种特定的工业纯原料有时也称为“陶瓷纯”或“电容器纯”。 原材料中含有各种各样的杂质，对压电陶瓷元件的不同型号，配方的作用和影响也各不相同。所以应区别对待，对具体情况需具体分析。对产品性能和工艺过程最敏感的原料应选择较高的纯度；与原料的化学性质相近，能形成置换式固溶体的杂质的最高含量可以略高；对那些能使晶格发生严重畸变的杂质，或者能在晶体中产生自由电子和空穴的“施主杂质”和“受主杂质”以及变价过渡元素{SiO2}的最高含量必须严格控制，有时这类杂质即使只有0.1wt%就会使物理性能严重恶化而完全失去使用阶值。如K+，Na+,等卤族元素将使铁电，压电陶瓷材料的绝缘电阻显著降低，使极化时容易击穿，损耗增大，介电常数和机电耦合系数Kp下降，其总含量控制在0.01%以下。一般来说，在制作PZT压电陶瓷元件中，二氧化钛，二氧化锆和四氧化三铅可采用工业级材料，它们的纯度均能达到98%以上。实际生产中原材料的主成分含量都是采用化学分析方法测定，杂质含量则常在已有经验基础上采用半定量的光谱分析，必要时也可进行x射线衍射分析和电子探针微区分析。 对不同原材料所含不同杂质的允许量是不同的。这主要根据下述三个因素来决定： 1 杂质的类型 可分为有害与有利两种。一类是有害杂质，特别是异价离子，如硼B，碳C，磷P，硫S，AL等。由于它们对制品的绝缘，介电性能产生极大影响，有时既使配料中含量在0.1%以下，影响也很大。因此，要求象这类有害杂质的量越少越好。另一类是有利杂质，对与铅离子Pb2+同属二价或与钛离子Ti4+，锆离子Zr4+同属四价，而离子半径相近，能形成置换固溶体的杂质，如钙Ca2+,锶Sr2+,钡Ba2+,镁Mg2+,锡Sn2+,鉿Hf4+等离子。这类杂质离子在配料中可以允许含量稍高一些，一般在0.2~0.5%范围内，对制品性能没有坏的影响，对工艺反而有利。接 2 压电陶瓷换能器材料的类型可分为接受型，发射型和收发兼用型等三种。不同类型的杂质对不同类型的压电陶瓷换能器的性能产生不同的影响，尤其对接收型，发射型的性能参数有极其重要的作用。一般情况下，在接收型压电陶瓷换能器中，总要加入一定数量对介质损耗和机械品质因数产生不利影响，但能降低导电率和老化速率的三价或五价{如鑭La2+,铌Nb5+,锑Sb5+等}施主杂质，在这类换能器的压电陶瓷元件的配料中，若存在微量的其它杂质，尚不足以显著影响由引入施主杂质所产生的既定作用，所以杂质含量可以允许稍高一些，一般为0.5%左右。 对发射型压电陶瓷换能器，配料中的杂质总量，总是越少越好。一般希望在0.05%以下。如若为了提高制品的介电常数或改进工艺等特殊目的，而有意加入添加物，就另当别论了。 3 原材料在配方中的比例，在压电陶瓷元件中，所引进的各杂质的总量，随原材料在配方中所占比例的大小而不同。因此对原材料的杂质要求，应因量而异。 在PZT配方中，比例较大的四氧化三铅，二氧化锆和二氧化钛在配方中分别占重量比的60%，20%和10%左右，若这些原材料中的杂质含量较高，所引入的杂质总量也就相应较多。因此，要求杂质总含量均不超过2%，也就是说，要求纯度均在98%以上。 至于配方中比例较小的添加物，如碳酸钠Na2CO3,碳酸锶SrCO3,氧化铋Bi2O3,氧化鑭La2O3,氧化铌Nb2O5,三氧化二锑Sb2O3等，对它们的杂质总含量要求可以稍高一些，一般均在3%以下。也就是说，要求纯度均在97%以上。 二.原材料的细度 细度是指压电陶瓷所用粉末材料颗粒的粗细度。一般都以最大粒径，平均粒径或比表面积表示，有时也用颗粒组成{既不同粒径原料组成的重量百分率}来表示。一般原料越细，则其平均粒径越小，比表面积也越大。 任何一批粉状原材料总不可能都是由大小完全相同的颗粒组成的，对于接近球形的粒狀粉末来说，可以用颗粒直径的微分或积分分布曲线来表示这批原材料的细度和细度分布情况。进行颗粒组成分析是保证生产工艺和产品性能的稳定性的一项有效措施。 目前测定颗粒直径的方法很多，有筛分法，显微鏡观察法，沉降法比表面法等几种。显微镜法是直接用显微标尺进行测定的，而细度的分布则可选择具有代表性视野进行统计计算。为了得到足够准确的分布曲线，统计的颗粒数应不小于1000个。这种方法虽然很简单{常用来测定粒径在5um以下的超细粉状材料}，但费时颇多，所得结果也不太精确，因此应用不很广泛。沉降法是生产中经常采用的一种方法，它用直径不同的颗粒在悬浮液体中沉降时所需的时间不同，而把直径不同的颗粒分离出来的。作出颗粒细度的分布的方法也不复杂，但只适用于直径10微米以下的颗粒粉末。 对于颗粒在10微米以上的粗颗粒，可以用筛分法进行测定。由于筛分法是利用孔径不同的丝网对颗粒进行分级，因而也可作出细度的分布曲线。但丝网的孔径不可能作的太小，而且丝网的孔径越小筛分越困难。因此只适用于容易过筛的粗颗粒。 以上的几种方法都可以直接测定原料的颗粒直径和分布特征，一般来说都比较全面地反映出原料的细度状况。虽然这些方法本身都不是很复杂，但在实际生产中所以筛分法应用最为普遍。采用筛分法。大都以标准筛{万孔筛10000孔/CM2，孔径约为66um}来控制原料的细度，过筛后，用水冲洗并收集筛网上的筛余原料，经烘干后再称取其重量，然后算出筛余粉料占全部被试原料的百分比，即作为该批原料细度的一个指标。筛余量越大，粉料细度越差。{即越粗}，这种方法实际上是用原料中颗粒最粗的粒子所占的比例来度量该批原料的，对于测定用化学的或物理方法细化的原料的细度，这种方法就不太有效。 原料的细度对压电陶瓷的质量有极大的影响，因为颗粒较细，比表面积较大的原料不仅成型密度高，表面活化能较大的原料固相反应也比较完全。便于在较低的温度和较宽的温度范围内获得较好的烧结效果。一般来说压电陶瓷原料的粒径都要求在10um以下，能在1~2um以下当然更好，这对化工原料来说经振磨后一般问题不大，对矿物原料来说则难读较大视起始的机械破碎程度而定，对那些用量很少或者坚硬而不易磨细的原料，必须先经过充分磨细，再予以混磨才能充分保证配料的均匀性和一致性，否则将使压电陶瓷的工艺稳定性和重复性变坏。 三 稳定性和活性 所谓稳定性和活性，是就制作压电陶瓷元件时对原材料的要求而言。前者是指在末进行固相反应前原材料本身的稳定性，后者是指在固相反应过程中原材料本身的活性，是一个问题的两个方面。 制作压电陶瓷元件，一般都采用金属氧化物作原料，但碱金属和碱土金属氧化物的通性是容易和水作用，在空气中不易贮存，所以钠Na,钙Ca，钡Ba，锶Sr，镁Mg的氧化物就不宜采用。只能采用它们具有和水不起作用 ，且较稳定，加热又能分解出活泼性较大的氧化物的相应碳酸盐，如碳酸钠Na2CO3碳酸镁MgCO3，碳酸锶SrCO3，碳酸钙CaCO3，碳酸钡BaCO3，碳酸镁MgCO3等。 在合成过程中，各组成成份是否容易进行固相反应和反应速度的快慢，在很大程度上决定于原材料本身的活泼性。活泼性好的原材料，既能促使固相反应完全，又有利于降低合成温度，还能减少在合成过程中铅的挥发。 低温易于分解的碱式碳酸铅2PbCO3.Pb{OH}2和四氧化三铅，它们在分解时由于脱氧而生成活泼性较大的氧化铅PbO,对固相分应有利。四氧化三铅的活泼比氧化铅的强得多，而碱式碳酸铅的活泼性又比四氧化三铅强得多。因为碱式碳酸铅在6200C附近，即进行固溶体的合成反应，在8500C反应就基本结束；四氧化三铅在5000C以上脱氧，在6400C左右才开始进行固相反应，到8500C反应基本结束；氧化铅由于在低温无分解反应，当然活泼性就差，使固溶体合成反应的起始温度提高到6000C以上，而反应结束温度也移后到8000C。这就充分说明，采用活泼性较好的原材料可以降低合成温度。 尽管碱式碳酸铅活泼性较好，对于合成有利，但由于性质不够稳定，易于分解，纯度也较低，比重又较小，价格较高，对生产不利，一般很少采用。 生产实践证明；只要根据工业纯四氧化三铅，二氧化锆和二氧化钛的产地，纯度和颗粒度等具体情况，选择合适和合理的生产工艺，是完全可以取代化学试剂纯材料的。但是，要求工业纯材料批量要大些，货源要相对稳定。一般来说，四氧化三铅每批不少于500公斤，二氧化锆每批不少于200公斤，二氧化钛每批不少于100公斤，并分别为同一生产厂家的同批材料。 参考资料： 1 清华大学{铁电压电陶瓷材料及应用} 2 任桂先编著{引爆压电陶瓷元件制造} 3 冮东亮主编{精细陶瓷材料} |
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