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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Molpro/Molcas » 自旋允许的d-d跃迁的CASSCF的振子强度为0不?
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tiechong

金虫 (著名写手)

[交流] 自旋允许的d-d跃迁的CASSCF的振子强度为0不? 已有3人参与

在算Ni2+的自旋允许的d-d跃迁 (8个d 电子, 三重态-三重态跃迁),这个应该是自旋允许的跃迁. 跃迁的振子强度可以根据公式算:
f01=2/3*(E1-E0)*(|<2.1|DMX|1.1>|²+|<2.1|DMY|1.1>|²+|<2.1|DMZ|1.1>|²

DMX是X轴的transition dipole moment. 但是所有的DMX,DMY,DMZ都是0,跃迁的振子强度也是0.这个自旋允许的跃迁, 怎么会振子强度为0呢?

以下为输入文件, 5个3d轨道和8个3d电子:
geometry={
1
atom
Ni        0.000000    0.000000    0.000000
}
basis=VDZ
{hf
wf,26,1,2
print,orbitals}
{casscf
closed,3,2,2,0,2,0,0,0
occ,5,2,2,1,2,1,1,0
wf,26,1,2
state 1
wf,26,4,2
state 3
wf,26,6,2
state 3
wf,26,7,2
state 3
print,orbitals}
{table,trdmx,trdmy,trdmz}

输出的列表:
TRDMX  TRDMY  TRDMZ
     0.0    0.0    0.0
     0.0    0.0    0.0
     0.0    0.0    0.0
     0.0    0.0    0.0
     0.0    0.0    0.0
...........
...........全是0
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1楼 2013-11-07 03:07:58
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gmy1990

荣誉版主 (著名写手)

优秀版主优秀版主
★
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按照选择定则，自旋允许，但是不满足轨道规则（delt L需满足＋1 或者－1），所以d－d为禁阻。
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2楼2013-11-07 04:20:24
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
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gmy1990: 金币+3 2013-11-10 19:49:52
http://physics.nist.gov/cgi-bin/ ... p;spectrum=Ni%20III

3F -- 3P跃迁不符合选择定则。必须考虑旋轨耦合。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
3楼2013-11-07 06:36:13
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tiechong

金虫 (著名写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by gmy1990 at 2013-11-07 04:20:24
按照选择定则，自旋允许，但是不满足轨道规则（delt L需满足＋1 或者－1），所以d－d为禁阻。

恩，这个我知道。d-d跃迁是Laporte禁止的，不过有些是自旋允许，有些是自旋禁止的，我一直以为自旋禁止的是由spin-orbit coupling导致的，不考虑spin-orbit coupling的话跃迁强度为0。而自旋允许的即使不考虑spin-orbit coupling也应该有跃迁强度（当然比Laporte允许的LMCT要弱的多），是不是我的理解有误？
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4楼2013-11-07 07:08:42
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tiechong

金虫 (著名写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by beefly at 2013-11-07 06:36:13
http://physics.nist.gov/cgi-bin/ ... p;spectrum=Ni%20III

3F -- 3P跃迁不符合选择定则。必 ...

恩，这个我知道。选择定则有两部分，Laporte selection rule和spin selection rule. d-d跃迁是必定Laporte禁止的，不过有些是自旋允许，有些是自旋禁止的，我一直以为自旋禁止的是由spin-orbit coupling导致的，不考虑spin-orbit coupling的话跃迁强度为0。而自旋允许的即使不考虑spin-orbit coupling也应该有跃迁强度（当然比Laporte允许的LMCT要弱的多），是不是我的理解有误？

[ Last edited by tiechong on 2013-11-7 at 07:10 ]
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5楼2013-11-07 07:09:24
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gmy1990

荣誉版主 (著名写手)

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★
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你之前的Fe3+离子都能算出跃迁强度，这个为什么不行了？哈哈
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6楼2013-11-07 21:03:39
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tiechong

金虫 (著名写手)
引用回帖:
6楼: Originally posted by gmy1990 at 2013-11-07 21:03:39
你之前的Fe3+离子都能算出跃迁强度，这个为什么不行了？哈哈

Fe3+的跃迁全是自旋禁止，所以算出来都为0就不奇怪了

这个Ni2+是自旋允许的，我理解是不需要spin-orbit coupling也有跃迁强度，不过算出来也是0  
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7楼2013-11-07 23:29:30
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virtualzx

木虫 (著名写手)
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gmy1990: 金币+3 2013-11-10 19:50:07
引用回帖:
5楼: Originally posted by tiechong at 2013-11-06 18:09:24
恩，这个我知道。选择定则有两部分，Laporte selection rule和spin selection rule. d-d跃迁是必定Laporte禁止的，不过有些是自旋允许，有些是自旋禁止的，我一直以为自旋禁止的是由spin-orbit coupling导致的 ...

实测强度弱是指实验测定吧

laporte是对称性选率。偶极算符是中心反对称的，d电子全部都是中心对称的，所以d->d跃迁的跃迁偶极矩为0。你看下你的几何结构是不是中心对称？高斯只在单点计算跃迁偶极矩，如果中心对称强度应该就是0。如果你的几何结构破除了中心对称性，比如配体通过中心反对称振动，就会得到很弱的非零跃迁强度。
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8楼2013-11-08 03:24:28
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