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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Turbomole/ORCA » 小弟最近想学习MRCI，看到文献上有些不懂，特来请教。
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superrice

木虫 (正式写手)

[求助] 小弟最近想学习MRCI，看到文献上有些不懂，特来请教。

The active space included the 34 highest occupied and 34 lowest unoccupied orbitals for singly excited determinants and the 6 highest occupied orbitals and 6 lowest unoccupied p-orbitals (the LUMO through LUMO+4 and the LUMO+7) for double excitations. The reference determinants comprised the SCF determinant,
the HOMO---> LUMO, HOMO-1--->LUMO, and HOMO--->LUMO+1 singly-excited determinants, as well as the (HOMO,HOMO)--->(LUMO, LUMO) doubly excited determinant.

请问这前一句话意思是cas(68,68)和cas(12,12)吗？那后一句话是什么意思呢？请高手赐教，谢谢。
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1楼 2013-10-08 21:50:01
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chembetsey

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
cas（68，68）的意思是68个活性电子，68个活性轨道。你所引用文献提都没提电子个数呀。
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2楼2013-10-08 22:02:29
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chembetsey

木虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
gmy1990: 金币+3 2013-10-09 02:26:11
superrice: 金币+10, ★有帮助 2013-10-09 08:35:50
如果unoccupied轨道都是双占据的，那么34个占据轨道应该就是有68个电子了。
这文献是用什么软件做的呀，cas（68，68）好像很大呀。
值得注意的是，对于double excitations，文献指定了未占据的6个p轨道是LUMO-LUMO+4，以及LUMO7
最后一句话我没读懂。
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3楼2013-10-08 22:19:03
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superrice

木虫 (正式写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by chembetsey at 2013-10-08 22:19:03
如果unoccupied轨道都是双占据的，那么34个占据轨道应该就是有68个电子了。
这文献是用什么软件做的呀，cas（68，68）好像很大呀。
值得注意的是，对于double excitations，文献指定了未占据的6个p轨道是LUMO-LUM ...

非常感谢回复，其实我比较想知道后一句啥意思。

[ 发自手机版 http://muchong.com/3g ]
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4楼2013-10-08 22:33:15
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★
gmy1990: 金币+2 2013-10-09 02:26:28
如果没有轨道优化，相当于CIS(D)级别的单参考方法。

如果做了轨道优化，则是考虑单激发和少量双激发的大活性空间RASSCF方法。由于大部分活性空间都用来处理单激发，所以理论级别还是很低的，大致相当于RASSCF(12,12) + MR-CIS的水平。不要被那两个34迷惑，至少要双激发才能算数。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
5楼2013-10-09 01:28:51
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superrice

木虫 (正式写手)
引用回帖:
5楼: Originally posted by beefly at 2013-10-09 01:28:51
如果没有轨道优化，相当于CIS(D)级别的单参考方法。

如果做了轨道优化，则是考虑单激发和少量双激发的大活性空间RASSCF方法。由于大部分活性空间都用来处理单激发，所以理论级别还是很低的，大致相当于RASSCF(12 ...

非常感谢专家的回复，请问后面半句话的具体含义是啥呀？
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6楼2013-10-09 08:51:07
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
superrice: 金币+20, ★★★很有帮助 2013-10-10 14:37:59
看起来完全不是cas，貌似就是做scf然后用scf轨道选了多个组态。

他/她的CI包含从6个最高占据轨道出发的双激发和34最高个占据轨道出发的单激发，到6个最低未占据轨道的双击发和34个未占据轨道的单激发。

第二句是说CI的参考态是scf行列式以及他说的其他四个行列式，一共就五个参考行列式。

虽然说也算mrci，但是貌似比一般人用的单参考CISD还要弱些，不明白为啥搞出这么奇怪的。除非他的激发态是Rydberg state，不然一般不会有好结果。
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7楼2013-10-10 06:54:53
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superrice

木虫 (正式写手)
引用回帖:
7楼: Originally posted by virtualzx at 2013-10-10 06:54:53
看起来完全不是cas，貌似就是做scf然后用scf轨道选了多个组态。

他/她的CI包含从6个最高占据轨道出发的双激发和34最高个占据轨道出发的单激发，到6个最低未占据轨道的双击发和34个未占据轨道的单激发。

第二句 ...

非常感谢专家回复，请问有程序能选择特定的参考行列式吗？最近学习ORCA里好像没看到能选择特定的行列式，是不是参考行列式选的准结果就会比较好？
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8楼2013-10-10 14:37:41
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
superrice: 金币+10, ★★★很有帮助 2013-10-11 14:38:13
superrice: 金币+10, ★★★很有帮助 2013-10-12 19:18:02
引用回帖:
8楼: Originally posted by superrice at 2013-10-10 01:37:41
非常感谢专家回复，请问有程序能选择特定的参考行列式吗？最近学习ORCA里好像没看到能选择特定的行列式，是不是参考行列式选的准结果就会比较好？...

orca没用过，molpro，molcas，columbus都可以选参考态。

有可能的话尽量选取和mcscf一致的参考态，不然ci的结果不一定理想。

mcscf过程中如果有可能的话尽量不要进行激发限制(rydberg state除外)，不然收敛比较困难。

你引的这个实在诡异，很少有人这么弄的，可能体系太大计算资源严重受限，不得已吧
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9楼2013-10-11 07:33:47
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superrice

木虫 (正式写手)
引用回帖:
9楼: Originally posted by virtualzx at 2013-10-11 07:33:47
orca没用过，molpro，molcas，columbus都可以选参考态。

有可能的话尽量选取和mcscf一致的参考态，不然ci的结果不一定理想。

mcscf过程中如果有可能的话尽量不要进行激发限制(rydberg state除外)，不然收敛比 ...

谢谢专家耐心回复，对的，分子稍微有点大。非常感谢指导，我再去啃一下说明书。我还想请问一下专家是否熟悉双光子吸收，如果我做完MRCI，怎么指认2PA state。是根据对称性或者根据双激发系数比较大？
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10楼2013-10-11 14:37:35
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