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Mulliken布居分析
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布居是指电子在各原子轨道上的分布，分析这种布居，对于了解分子中原子的成键情况有帮助。对于一个有N个原子[用A、B…标记]、n个电子的体系，分子轨道如下： 20060619202945727.gif (1.26 KB) 2006-9-26 17:41 这样就有 20060619203014102.gif (1.61 KB) 2006-9-26 17:41 两边积分并乘以ni，就得到了分子轨道Φi中的电子ni 20060619203429478.gif (2.15 KB) 2006-9-26 17:42 可以看出分子轨道中的电子可以分为局域在原子上原子轨道中的电子和原子轨道重叠区中的电子两部分.现在就可以利用这个公式做电荷分析，基本步骤如下： (1) 求出分子轨道Φi 中的电子有多少是分布在原子轨道XAµ上 20060619203317968.gif (1.31 KB) 2006-9-26 17:42 (2) 对i求和，得到原子轨道 XAµ上的电荷 20060619203746717.gif (1.44 KB) 2006-9-26 17:42 (3) 对A上所有原子轨道求和，得到原子A上分布的电荷 20060619203828992.gif (1.55 KB) 2006-9-26 17:42 (4) 求出分子轨道Φi 中，属于A原子的µ轨道和B原子的λ轨道之间的重叠电荷 20060619203900443.gif (1.69 KB) 2006-9-26 17:43 (5) 对分子轨道i求和，得到属于A原子的µ 轨道和B原子的λ轨道之间的总重叠电荷 20060619203932771.gif (2.03 KB) 2006-9-26 17:43 (6) 对A和B原子的所有轨道求和，得到A原子和B原子间的总重叠电荷 20060619204003564.gif (1.59 KB) 2006-9-26 17:43 Mulliken将重叠区电荷平均分配给相关原子轨道。 Mulliken 布居分析的缺点 1. 将电荷平均分配给是不合理的，特别是极性键和孤电子对，对于有明显离子特征的体系，Mulliken 布居不能给出合理的电荷分布。Collins和Streitwieser通过对有机锂和无机锂体系的研究发现锂上的电荷分布变化的非常大[超过了0.7e]. 2. 会产生没有物理意义的负值，如SF6， Mulliken 布居分析的结果表明S上分布的电子数是-0.7e. 3. Mulliken布居分析对基组非常敏感。Lüthi通过对二茂铁及其衍生物的研究发现对C、H加极化函数和不加极化函数时Fe上Mulliken charge 的变化量达到0.8e [从0.59e到1.38e] 参考文献 《Natural population analysis> J.Chem.Phys 83 735 《徐光宪量子化学中册》P798 来源:http://www.quantumchemistry.net/ ... is/200606/1135.html |
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