[交流] 谁能解释一下胶体双电层理论啊？

（3）斯特恩（Stern）对扩散双电层的发展[7]
Gouy-Chapman的扩散双电层理论模型，在认识双电层的结构与解释电动现象方面取得了相当的成功，但也遇到了不少的困难，尤其是在高表面电位的情况下，例如，若ψ0 = 300 mV，溶液中电解质浓度为1×10-3 mol/dm3， 由式 ，可以计算出表面附近反离子的浓度达160 mol/dm3。出现这种现象的原因，是因为假定电荷都是点电荷，不考虑带电粒子的体积，即忽略了离子的半径。我们也可以从式（3-16）的计算中发现同样的问题，对于1-1型电解质，浓度为0.1 mol/dm3 时，假定ψ0 = 250 mV，则可由3-16式得出σ= 23个离子/Å2。显然，这样的电荷密度，在物理意义上是不可能的。另外根据Gouy-Chapman的理论，同价离子对双电层的影响应该相同，ξ电位的绝对值随离子浓度的增加而下降，且总是与表面电位同号，其极化值为零。但实验结果表明，同价离子对ξ电位的影响也会有明显的差别。ξ电位还可能随离子浓度增加而改变符号，这些都是Gouy-Chapman模型所不能解释的。
斯特恩指出，Gouy-Chapman模型的问题在于点电荷的假设。实际上溶液中的电荷都是以离子的形式存在的。对于真实离子斯特恩认为
a, 真实离子有一定的大小，因此限制了他们在表面上的最大浓度和离固体表面的最近距离。
b, 真实离子与带电固体表面之间，除了静电作用之外，还有非静电的相互作用。例如van der Waals 吸引作用。由于这种吸引作用与离子的本性有关，所以又称为特性吸附作用。
因此Gouy-Chapman模型必须进行修正。然而就考虑离子半径的真实情况来处理双电层太困难了。
为此斯特恩发展了扩散双电层理论。斯特恩提出以一个假想平面把双电层的溶液部分分为两部分，此平面就叫做斯特恩平面；并认为该平面与固体平面之间的区域，由于静电吸引力和足够大的范德华引力克服了热运动，使离子连同一部分溶剂分子与表面牢固结合，称为斯特恩层又称紧密层。这层中的离子成为特性吸附离子，这些特性吸附离子的电性中心构成假想的斯特恩平面。这些离子的分布不符和波尔兹曼能量分布定律，而是遵循朗格缪尔单层吸附理论。在紧密层内电位从ψ0（表面电位）降到 ，即斯特恩平面上的电位，变化是线性的。在斯特恩层之外，离子在溶液中呈扩散分布，构成扩散层。在扩散层内，电位从 一直减少到零。扩散层的电荷和电位分布完全可以按照Gouy-Chapman理论处理，并且要以 代替公式中的 。后面我们还要讲到，这类体系发生电动现象时，固-液之间的剪切面与溶液体相之间的电位差就叫做ξ电位。按照Stern模型，没有理由认为剪切面恰好处在Stern平面上，可能处于Stern平面略靠外一点的溶液中。由于剪切面的位置很难确定，常常近似地将ξ电位看作Stern平面上的电位ψd而并不严格地加以区别。整个双电层的结构示如图3.10所示。
  
图3.10 Stern 双电层模型示意图
综上所述，在概念上可将双电层分为下述几个方面。带电固体表面溶液一侧，
第一层是紧密层， 紧密层中的离子是靠静电吸引、范德华引力和溶剂化作用牢固吸附的，它使电位从 降到 。再外面是剪切面，剪切面上的电位称ξ电位，是与电动现象有关的电位。
第二层从Stern平面向外的整个区域成为扩散层，扩散分布着正负离子，与固体表面电荷电荷相反的离子相对较多一些，随着离表面距离的增大，过剩的反离子也逐渐减少，到某个距离时，反离子的过剩量等于零。自固体表面至反离子的过剩量为零处即为整个双电层的范围。
Stern的双电层模型考虑到离子的大小，而且规定了紧密层中反粒子的最大吸附量，从而避免了Gouy-Chapman模型得出的反离子在表面附近的不合理的高浓度。由于Stern模型区分了电性吸附与非静电性吸附，使Gouy-Chapman理论无法解释的某些电动现象也得到了较合理的说明。因此，比起Gouy-Chapman模型来，Stern模型是前进了一步，但是由于数学处理过于复杂，而双电层的扩散部分完全可沿用Gouy-Chapman理论处理，因此，在定量处理电动现象或胶体稳定性问题时，多数场合下仍采用Gouy-Chapman理论，只是将 换成 而已。

2.1.1恒电容模型(Constant Capacitance Model, CCM)
恒电容模型具有最少的可调参数，是最简单的表面络合模型。双电层有两块平行平板组成，所有的专性吸附离子是表面电荷引起，所有非特性离子都被排斥在表面之外；恒定的离子介质参比状态决定了平衡常数中水溶离子形态的活度系数，支持电解质不参与形成表面络合物；表面络合存在于标准状态下不带电荷的环境中；表面电荷σ0 随着离子距离平板的距离X 成线性降低，与表面电势φ 成正比，比例常数为恒定的双电层电容C：σ0＝Cφ
表面电势可以通过所有专性吸附的离子简单加和计算。当恒电容模型应用在重金
属在粘土矿物或者金属氧化物上吸附的时候，具有两种表面吸附位点的联合离子交换,表面络合模型被提出。两种表面位点分别是表面弱酸位和表面羟基。但是该模型仍然有一定的局限性，只适用于高离子强度的体系，不适用于离子强度变化的体系中的吸附。
2.1.2 扩散层模型(Diffuse Layer Model,DLM)
Stumm 首先将扩散层模型引入表面络合理论，Dzombak、Morel 发展了该模型。
该模型假定界面区域有两个平板，一个是吸附了H+、OH-和特性吸附离子的固体表面，另一个是扩散层平板，该处反离子浓度与同号离子浓度相当，净电荷为0。扩散层中的离子、电势和电荷均按照Poisson-Boltzmann分布，表面电荷与电势的关系遵从Gouy-Chapman 方程。
2.1.3 Stern 层模型
Stern 认为真实离子与表面之间除了静电作用之外还有非电性作用，如范德华力，而由此吸附的反离子紧贴固体表面，形成一个固定的吸附层，称为特性吸附，该吸附层称为Stern 层，stern 层以外是扩散层。如图4 所示，由于表面电荷的存在，水分子在界面上形成主水层和次水层，其介电常数与正常溶液相比很小。水层的数目与界面性质及表面电势均有关系，通常非特性吸附的水合金属离子或带相反电荷的阴离子排布在次水层以外形成所谓的外亥姆霍兹层。