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xuqinyao8239铁杆木虫 (著名写手)
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10金币请教，苯胺重氮化需要注意什么问题
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| 能不能说一下具体步骤啊？我做的是间羧基苯胺重氮化应注意什么问题啊，谢谢 |
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xuqinyao8239(金币+5,VIP+0):谢谢，非常感谢，还有两位虫友应助，只能把金币分开了
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一般的操作流程 过量氟硼酸与取代苯胺混合室温搅拌15分钟，TLC观察是否完全成盐（有未成盐的加热至成盐完全），成盐完全（似乎是反应关键，应该是溶液了）后，快速降低温度至－15～5摄氏度（有些快速搅拌下降温会析出细小的盐，不影响），控此温度缓慢滴加1～1.05当量亚硝酸钠水溶液，搅拌一段时间趁冷快速抽滤，继续抽滤至干，冰水洗涤三次，每次抽干，得到的氟硼酸重氮盐干燥环境下尽量风干（关键操作，取代苯胺的氟硼酸重氮盐一般是漂亮的白色粉末，温度不能过高，有些在40摄氏度都能裂解，干燥天气似乎很重要，阴雨天气不能风干影响下一步裂解),裂解首先判断产物裂解温度,一般可在熔点仪上测试,但产生的BF3剧毒,可以杀人了(导致死亡,恕不负法律责任).判断好温度选择裂解用溶剂,常用为环己烷,甲苯,二甲苯等惰性溶剂,溶剂干燥彻底,大量溶剂和重氮盐混合搅拌下缓慢加热至(所测裂解温度-30)度(大量裂解请保证溶剂沸点高于裂解点10度以上,给与一个缓冲空间.一般测得得温度比加溶剂裂解得温度高,其中也是由于重氮盐不干所致,质量越好得重氮盐在溶剂裂解得温度越高,如果重氮盐容易裂解甚至可以放在环己烷封的锥形瓶中,放置一段时间就可以拿到裂解后的产物),发现有烟BF3生成时,裂解开始了,直至烟不再生成,裂解结束,剩下的就是把产品用合适溶剂洗出.(不过在此郑重指出:烟BF3是剧毒的,如果你没有良好的通风等防护,还是不要做的好.似乎可以用热水或碱液吸收,最好用室外真空带出.)如果测得裂解温度很高,高出了二甲苯沸点,似乎只能重氮盐直接热裂解了.这种方法操作要求很高,最好分批裂解,缓慢加热,将重氮盐铺展均匀.我做过带醛基得重氮盐曾每次100g,裂解了11锅,加热速度快,加热猛将导致产物很少,一次200g即使控制缓慢加热收率也偏低,因为裂解时固体重氮盐受热不均匀,也很难铺开.观察裂解一般有两种情况:1从一点开始裂解,自己引发,甚至不必再加热,自行完成,当然要均匀连续得铺开,不然中间会停止.2.必须持续维持加热直至裂解完成,但要保证温度在裂解后期不要高了,有必要观察到接近裂解完全就停热,往往能得到高得收率.裂解结束,用合适溶剂洗出产品就可以了.提醒一下:BF3剧毒啊!而且不好被引风带走,不好被吸收,一般接个室外真空直接带走比较好.补充一点,有些化合物是做到重氮盐后不抽滤,不去拿到重氮盐,直接加热在服硼酸中一锅法裂解,再萃取得到. |
2楼2007-11-17 21:35:59
zhangyu7901
木虫 (著名写手)
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xuqinyao8239(金币+3,VIP+0):谢谢，非常感谢，还有两位虫友应助，只能把金币分开了
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一、酸的用量 从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸销生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。 二、亚硝酸的用量 重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰。反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。 三、反应温度 重氯化反应一般在0-5℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果。充分冷却后缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，速度要慢，并且在液面以下。 [ Last edited by zhangyu7901 on 2007-11-17 at 21:47 ] |
3楼2007-11-17 21:43:38
hobbyzhang
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xuqinyao8239(金币+2,VIP+0):谢谢，非常感谢，还有两位虫友应助，只能把金币分开了
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1 邻乙基苯胺1mol用盐酸2.5~3mol亚硝酸钠１～１．０１mol。邻乙基苯胺和盐酸放在烧杯里加适量水和冰降温度0~3度。（反应体系盐酸浓度小于15%）然后保持温度0~3度滴加亚硝酸钠溶液．即所谓顺重氮． 2. 加亚硝酸钠溶液速度要控制，以碘化钾淀粉试纸微蓝为准．加亚硝酸钠溶液初期，碘化钾淀粉试纸不会显色，此时以不冒黄烟，气味很少为准．约５～１０分钟加完． ３加完亚硝酸钠溶液保持温度0~3度，碘化钾淀粉试纸微蓝，刚果红鲜蓝搅拌３０分钟即可． 任何一个做过重氮化反应的人都应该知道，HNO2会歧化生成NO2.你应该控制滴加的速度，尤其是刚开始的时候，要慢一些。当然，NaNO2溶液稀一点也好。 重氮化反应还是很好做得，多思考，肯定没问题的。 1，滴加速度要适当(滴加先要很慢) 2，温度要低(向反应瓶中加的碎冰防止局部放热) |
4楼2007-11-17 21:55:22
