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禁虫 (文坛精英)

[资源] 【小卒个人文集】关于非线性光学性质的计算的一些个人总结(1)：电多极矩

非线性光学性质（NLO性质）来源于电偶极矩乃至电多极矩对外加的周期性变化的电磁场（也就是光）的非线性响应。这里所谓的线性响应或者非线性响应的含义解释如下：如果随着入射光强度的增加，出射光的强度也等比例增加，那么就是线性响应。如果出射光的强度的增加不成比例了，那就是非线性响应。
了解非线性光学性质，首先必须要了解的就是电多极矩的概念。从数学上讲，电多极矩就是电场分布对空间进行迈克劳林展开的各项。下面这张图就可以形象化的描述电多极矩。如果想看动画，就猛击http://en.wikipedia.org/wiki/Fil ... rical_harmonics.gif这个网址。

图1 电多极矩的形象化表述
第一行是电单极矩。电单极矩就是迈克劳林展开式的零阶项。它的名称就来源于它的阶数，即2^0 = 1（但它不被称为电一极矩，而是电单极矩）。它可以被看作是一个正电点电荷或者一个负电点电荷悬浮在虚空之中所产生的电场。比如，把一个锂离子悬浮在空无一物的空间中，它就是一个十分标准的电单极矩。在化学研究领域，基本不可能出现“一个电荷单独悬浮在空无一物的空间中”这种现象，不论在固体中还是在溶液中，离子周围总会有溶剂分子，总会有抗衡离子。哪怕是把体系加热到等离子体，那也一定会有抗衡离子存在。
第二行是电偶极矩，也就是本科化学教材上十分常见的偶极矩，似乎也是实验化学家唯一熟悉的展开项。它是迈克劳林展开式的一阶项。它的名称也来源于它的阶数，即2^1 = 2（但它不被称为电二极矩，而是电偶极矩）。电偶极矩只有一种形状，但有三种方位（用物理语言来讲，是展开式的三个基，或者用数学语言称为三个独立变量），分别是图中的Alpha-x(以x轴为C-inf对称轴)，Alpha-y(以y轴为C-inf对称轴)，Alpha-z(以z轴为C-inf对称轴)。单个一氧化碳分子、单个氟化氢分子都是纯粹偶极分子的代表。（这里所谓的纯粹偶极分子，指的是除了偶极矩就不含有任何其他极矩的分子）
第三行是电四极矩。它是迈克劳林展开式的二阶项，其名称仍旧来源于它的阶数，即2^2 = 4。电四极矩有两种形状和五种方位（用物理语言来讲，是展开式的五个基，或者用数学语言称为五个独立变量）。第一种形状可以看做是由(+e)-(-2e)-(+e)或者(-e)-(+2e)-(-e)线形电荷排列形式所产生的电场。它只有一种方位（一个基），称为Beta-z^2(以z轴为D-inf对称轴)。举例来讲，二氧化碳就是典型的纯粹线形四极分子。另一种形状可以看作是在正方形的四个顶点上间隔放置两个正电荷和两个负电荷，这种排列形式所产生的电场。它有四种方位（四个基），称为Beta-xy、Beta-yz、Beta-xz、Beta-x2-y2(它们都以x、y、z三轴为D2对称轴)。ABAB型的不对称卟啉就是典型的纯粹正方形四极分子，见Chem. Rev. 2011, 111, 281中的Figure 5。
第四行是电八极矩。它是迈克劳林展开式的三阶项，其名称还是来源于它的阶数，即2^3 = 8。电八极矩有三种形状和七种方位（用物理语言来讲，是展开式的七个基，或者用数学语言称为七个独立变量）。第一种形状可以看做是由(+e)-(-3e)-(+3e)-(-e)或者(-e)-(+3e)-(-3e)-(+e)线形电荷排列形式所产生的电场。它只有一种方位（一个基），称为Gamma-z^3(以z轴为C-inf对称轴)。典型的纯粹线形八极分子实例巨难找，以后再找。第二种形状可以看做是正六边形的六个顶点上间隔放置三个正电荷和三个负电荷，这种排列形式所产生的电场。它有四种方位（四个基），称为Gamma-xz^2(以y轴为D3对称轴)、Gamma-yz^2(以x轴为D3对称轴)、Gamma-x(x^2-3y^2)(以z轴为D3对称轴)、Gamma-y(3x^2-y^2)(以z轴为D3对称轴)。它的典型分子是1,3,5-三嗪。第三种分子可以看作是正立方体的八个顶点上间隔放置四个正电荷和四个负电荷，这种排列形式所产生的电场。它有两种方位（两个基），称为Gamma-xyz(以x、y、z三轴为S4对称轴)、Gamma-z(x^2-y^2) [以(x+y=0; z=0)、(x-y=0; z=0)、z三轴为S4对称轴]。这种八极矩分子不太好找，用两个ABAB型的不对称卟啉组成的双层配合物，在分子呈现S4重叠式构象时可以看做是这种纯粹正立方体型八极矩分子。实际上，Td构型的分子也能达到这个效果，这时候Td构型分子的四条外伸臂之间的空位就起到了四个相反电荷的作用。这种分子反而就好找多了，比如甲烷分子就是典型代表。在Acc. Chem. Res. 2005, 38, 691中，O. Maury和H. Le Bozec对这类分子进行了一些总结，蛮好的。
至于电十六极矩或者更高阶项，它们对NLO的影响已经不明显了，因此图中没有绘出这些高阶项。这里就说一下电十六极矩吧。它是迈克劳林展开式的四阶项，其名称还是来源于它的阶数，即2^4 = 16。电十六极矩有四种形状和九种方位（用物理语言来讲，是展开式的九个基，或者用数学语言称为九个独立变量）。第一种形状可以看做是由(+e)-(-4e)-(+6e)-(-4e)-(+e)或者(-e)-(+4e)-(-6e)-(+4e)-(-e)线形电荷排列形式所产生的电场。它只有一种方位（一个基），称为Delta-z^4(以z轴为D-inf对称轴)。典型的纯粹线形十六极分子实例巨难找，以后再找。第二种形状可以看做是正八边形的八个顶点上间隔放置四个正电荷和四个负电荷，这种排列形式所产生的电场。它有四种方位（四个基），称为Delta-xz^3(以y轴为D4对称轴)、Delta-yz^3(以x轴为D4对称轴)、Delta-xy(x^2-y^2)(以z轴为D4对称轴)、Delta-x^4+y^4(以z轴为D4对称轴)。第三种形状可以看作是正六棱柱的十二个顶点上间隔放置六个正电荷和六个负电荷，这种排列形式所产生的电场。它有三种方位（三个基），称为Delta-zy^3(以z轴为S6对称轴)、Delta-zx^3(以z轴为S6对称轴)、Delta-yz^3(以(x-y=0; z=0)轴为S6对称轴)。最后一种形状可以看作是……OMG！我快疯了！……看作是“被切掉了上下两个顶角的双四棱锥”的十二个顶点上间隔放置六个正电荷和六个负电荷，这种排列形式所产生的电场。它只有一种方位（一个基），称为Delta-xyz^2 (以z轴为D4对称轴)。
考虑到电三十二极矩对二阶NLO仍旧有点贡献，我们也可以适当关注一下它。但是，我预感对它的形象化描述肯定无比艰难，大家要做好被佶屈聱牙的复杂文字彻底绕晕的心理准备。让我们试试。它是迈克劳林展开式的五阶项，其名称还是来源于它的阶数，即2^5 = 32。电三十二极矩有五种形状和十一种方位（用物理语言来讲，是展开式的十一个基，或者用数学语言称为十一个独立变量）。首先还是最简单的棒棒型，也就是由(+e)-(-5e)-(+10e)-(-10e)-(+5e)-(-e)或者(-e)-(+5e)-(-10e)-(+10e)-(-5e)-(+e)线形电荷排列形式所产生的电场。现在，即使通过数学归纳法，我们已经可以看出这种棒棒型的多极矩的扩展符合杨辉三角了（我偏不说是帕斯卡三角）。下面的我们一口气说完吧。第二种形状可以看做是正十边形的十个顶点上间隔放置五个正电荷和五个负电荷所形成的电场，第三种形状是正八棱柱的十六个顶点上间隔放置八个正电荷和八个负电荷所形成的电场，第四种形状则是“被切掉了上下两个顶角的双六棱锥”的十八个顶点上间隔放置九个正电荷和九个负电荷所形成的电场，最后一种形状是……是……这样吧，把地球仪拿过来，把北极圈、北回归线、南极圈和南回归线描出来，再把东经30度、东经120度、西经30度、西经120度描出来。这时候经纬交叉就得到了十六个点，在这些点上间隔放置八个正电荷和八个负电荷，这十六个点电荷所所形成的电场，就是这最后一个十六极矩的基（该形状只有这一个基）。好吧，我打死也不继续描述下去了。
对多极矩的形象化描述到此为止。图1右上角给出了一千零二十四极矩（也就是迈克劳林展开式的十阶项，2^10 = 1024）所拥有的二十一个基中的一个，我实在想不出如何用文字描述它！或许“麻子脸”才是对它最贴切的描述罢！反正对于NLO来讲，在大部分情况下，三十二极矩甚至十六极矩的影响都已经可以忽略了。当然，对于我个人来讲，我可以忽略三十二极矩，但不想忽略十六极矩。
插一段。师弟读完了这个描述，立即发表意见了，大抵意思是：你如此费力滴描述多极矩的形象，还不如直接把公式扔给大家好了。公式好找得很，维基百科上一搜就有，特方便。但我不得不说，正是由于类似于我师弟的这种想法（其实师弟的想法才是正道），多极矩的概念迟迟无法进入化学领域。让一帮子数学不咋么灵光的化学人，去啃多极矩展开项的数学表达式，是一种罪过。阿弥陀佛！
当然也不要高兴得太早。现在我还只是这样形象化的定性描述一下，以避免“刚开头就把大家吓跑”这类悲剧。在适当的时候，多极矩的数学表达式一定会在论述中出现。任何科学都离不开数学，尤其是理论科学。没有数学，我们的研究几乎简直无法展开。

[ Last edited by yjcmwgk on 2013-8-20 at 08:17 ]

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