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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » Wittig反应四圆环开环，中间体到裂环的过渡态能垒是负的怎么解释。
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zzu7788321

铁虫 (初入文坛)

[求助] Wittig反应四圆环开环，中间体到裂环的过渡态能垒是负的怎么解释。

opt=(calcfc,ts,notrustupdate,maxstep=2) freq b3lyp/6-31g(d,p)
做四圆环中间体M的协同裂环，用QST2后抽点再TS方法得到了一个过渡态TS。TS虚频-57振动模式指向中间体和产物，但IRC跑不动：奇怪的是加完ZPE矫正能后发现中间体M能量比裂环的TS高，不加时M比TS低。听师兄的。跑IRC，两边跑，都是第一个就断了。但是分别拿断了的点能优化到中间体M和完全裂环的产物，而由反向IRC断点优化到中间体的曲线几乎是平的，中间有一个大突起。
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1楼 2013-08-12 11:35:14
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zzu7788321

铁虫 (初入文坛)
补一句，scrf=（smd,solvent=xxx）后，能量依旧是中间体比裂环过渡态高。
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2楼2013-08-12 11:37:36
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zzu7788321

铁虫 (初入文坛)
M.log(HF=-2111.6004311)
        Line 32682:  Sum of electronic and zero-point Energies=          -2110.951733高
        Line 32683:  Sum of electronic and thermal Energies=             -2110.910827高
        Line 32684:  Sum of electronic and thermal Enthalpies=           -2110.909883高
        Line 32685:  Sum of electronic and thermal Free Energies=        -2111.030249
TS(HF=-2111.6002121高)
        Line 21823:  Sum of electronic and zero-point Energies=          -2110.952100
        Line 21824:  Sum of electronic and thermal Energies=             -2110.911828
        Line 21825:  Sum of electronic and thermal Enthalpies=           -2110.910884
        Line 21826:  Sum of electronic and thermal Free Energies=        -2111.029617高
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3楼2013-08-12 11:55:49
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t13340033021

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
gkf高: 金币+1 2013-08-13 19:03:45
果断TS是错的 呵呵
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甲烷无敌
4楼2013-08-12 20:32:20
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lixiaoyan326

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★
感谢参与，应助指数 +1
gkf高: 金币+1 2013-08-13 19:03:41
虚频太低，可能不是你要的过渡态
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5楼2013-08-13 14:40:53
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ZZU2011

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gkf高: 金币+1 2013-08-13 19:03:36
zzu7788321: 金币+3, ★★★很有帮助 2013-08-22 22:11:00
这个你在仔细比对一下结构，在优化中间体的时候适当调一下步长，是其在驻点就收敛而不会跑到其他驻点，可能会解决负能垒的问题
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6楼2013-08-13 18:36:08
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zzu7788321

铁虫 (初入文坛)
引用回帖:
5楼: Originally posted by lixiaoyan326 at 2013-08-13 14:40:53
虚频太低，可能不是你要的过渡态

可是我说了。虚频的振动模式正好对应我想要的中间体和产物，而且拿能跑出来的IRC的点也能优化出来中间体和产物。
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7楼2013-08-13 20:21:40
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zzu7788321

铁虫 (初入文坛)
引用回帖:
6楼: Originally posted by ZZU2011 at 2013-08-13 18:36:08
这个你在仔细比对一下结构，在优化中间体的时候适当调一下步长，是其在驻点就收敛而不会跑到其他驻点，可能会解决负能垒的问题

我试了拿IRC的点，比如正向的点，默认步长和maxstep=2都能跑回过渡态。
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8楼2013-08-13 20:24:35
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fatpig8832

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★
zzu7788321: 金币+2, ★★★很有帮助 2013-08-22 22:11:26
只能说势能面很平，这个基组可能算不太准...

建议换成6-311g(d,p)试试...
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9楼2013-08-16 15:26:41
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