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拉曼光谱在催化研究中的应用
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拉曼光谱应用于催化领域的研究始于70年代，并在负载型金属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等研究中取得了丰富的成果。尤其是在过去的十年中发展更为迅速，拉曼光谱之所以在催化研究的应用中发展迅速，有如下几个方面的原因： （1）拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息，这是认识催化剂和催化反应最为重要的信息； （2）拉曼光谱较容易实现原位条件下（高温、高压，复杂体系）的催化研究。原位条件下对催化剂进行表征是目前催化剂表征的主要方向； （3）拉曼光谱可以用于催化剂制备的研究，特别是可以对催化剂制备过程从水相到固相的实时研究。这是许多其它光谱技术难以进行的； （4）近年来随着探测器灵敏度的大幅度提高和光谱仪的改进，拉曼光谱仪的信噪比大大提高，但也存在着一些困难。其中荧光干扰问题和灵敏度较低是阻碍拉曼光谱得到广泛应用的最主要的问题。但近年来发展起来的紫外拉曼光谱技术有效地解决了催化研究中所遇到的荧光干扰问题。 拉曼光谱在催化研究中的应用除了具有上述明显的特征和优点外，与其同属于分子光谱技术的红外光谱相比也具有十分突出的优点。 拉曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动光谱，但分子的极化率发生变化时才能产生拉曼活性，对于红外光谱， 只有分子的偶极矩发生变化时才具有红外活性，因此二者有一定程度的互补性，而不可以互相代替。拉曼光谱在某些实验条件下具有优于红外光谱的特点，因此拉曼光谱可以充分发挥它在催化研究中的优势： （1）红外光谱一般很难得到低波数（200cm-1以下）的光谱，但拉曼光谱甚至可以得到几十个波数的光谱。而低波数光谱区反映催化剂结构信息，特别如分子筛的不同结构可在低波数光谱区显示出来； （2）由于常用载体(如γ-a12o3和sio2等)的拉曼散射截面很小，因此载体对表面负载物种的拉曼光谱的干扰很少。而大部分载体(如γ-a12o3、tio2和sio2等)在低波数的红外吸收很强，在1000cm-1以下几乎不透过红外光。 （3）由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比红外更适合进行水相体系的研究。这对于通过水溶液体系制备催化剂过程的研究极为有利，对于水溶液体系的反应研究也提供了可能性。 拉曼光谱在催化研究中的应用大致有以下主要用途（当然不完全，本人知识有限） 拉曼光谱在分子筛研究中的应用 （1）分子筛的骨架振动 （2）杂原子分子筛的表征 （3）分子筛的合成催化剂表面吸附的研究 目前拉曼光谱在催化剂表面吸附行为研究中的主要用途之一就是以吡啶为吸附探针对催化剂的表面酸性进行研究。 催化剂表面物种的研究 拉曼光谱在负载型金属氧化物的研究中发挥了很重要的作用，不但能够得到表面物种的结构信息，而且能将结构与反应活性和选择性进行很好地关联，这在催化研究中是非常重要的。但是，由于载体一般有很强的荧光干扰，使一些氧化物，特别是低负载量氧化物的常规拉曼光谱研究遇到了很大的困难。催化剂表面相变的研究 金属氧化物配位结构和分散状态的研究 金属氧化物的分散状态可以通过多种方法如拉曼光谱法、化学吸附法、低温氧吸附法、x射线衍射法以及光电子能谱法等，而其中拉曼光谱法具有其独特的优点。它不仅可在广泛的气氛压力范围内测定表面粗糙的样品，使实验操作简单快速，而且可在整个振动频率范围内给出表面结合状态的信息。 催化剂积炭失活的研究 催化剂表面的积炭主要是一些高度脱氢的碳氢化合物，例如：烯烃，稠环芳烃，石墨前体和石墨等。这些物种的形成机理和表面状态很难研究 虽然拉曼光谱在理论上讲应该是一种理想的表征表面积炭的技术，但由于这种碳氢化合物有很强的荧光干扰，很难用常规的可见拉曼光谱进行表征。采用紫外激发线，不但使拉曼散射截面增加，而且有效避开荧光干扰，得到信噪比很好的紫外拉曼光谱。 原位反应的研究 拉曼光谱用于原位反应研究有其独特的优势： （1）气相光谱的干扰非常弱，因而能在高温高压工作条件下获得催化剂的原位拉曼光谱； （2）样品池可以采用简单的石英或玻璃池即可； （3）固体吸附剂或载体的拉曼散射一般都很低，特别是最典型的载体氧化物如氧化硅和氧化铝等，能得到低频区表面吸附物种的拉曼光谱； （4）在红外光谱中，高温时遇到的问题是来自样品和样品池的黑体辐射。当用绿、蓝和紫外区的激光作为激发线时，在拉曼光谱上可以避免黑体辐射产生的干扰。氧空穴表征 最近看文献时，发现raman的另外一大用处是可以用来表征催化剂的氧空穴，尤其是那些通过掺杂其他原子而引起的氧空穴！ 几种重要的拉曼光谱分析技术 （1）单道检测的拉曼光谱分析技术 （2）以ccd为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术 （3）采用傅立叶变换技术的ft-raman光谱分析技术 （4）共振拉曼光谱定量分析技术 （5）表面增强拉曼效应分析技术 （6）近红外激发傅立叶变换拉曼光谱技术 网络资源： www.spectroscopynow.com/raman raman spectroscopy http://physics.nist.gov/divisions/div844/facilities/raman/ramanhome.html raman spectrum of a mineral http://minerals.gps.caltech.edu/files/raman/index.html raman spectroscopy data http://wwwobs.univ- bpclermont.fr/sfmc/ramandb2/index.html http://rruff.geo.arizona.edu/rruff/ 在线的红外和ｒaman 光谱学课件（英文） outline lecture 1 - basic theory of vibrational spectroscopy lecture 2 - sample presentation preparation lecture 3- sampling techniques for infrared spectroscopy lecture 4- raman spectroscopy the detailed information, please visit website http://spectroscopy.chem.usyd.edu.au/vs_onlinebooking.html http://www.spectroscopynow.com/c ... ;sort=azchid=6 characterizing nanostructures utilizing raman spectroscopy by brian garland this work deals with the characterizing of nanostructure materials utilizing raman spectroscopy. the importance of charaterizing materials to determine the physical properties is discussed as well as some current characterizing techniques. raman spectroscopy is explained in full detail and specific case studies are looked at. to learn more about this subject matter please select a link below: importance of characterizing structures some characterizing tools raman spectroscopy case studies conclusions references http://www.rpi.edu/dept/materials/courses/nano/garland/index.html raman光谱的经典老书收藏： molecular diffraction of light by chandrasekhara venkata raman * publisher: university of calcutta * number of pages: 103 * publication date: 1922 one of the classical monographs written by the great indian physicist c v raman on the molecular diffraction of light.lovers of classic literature will benefit immensly http://gigapedia.org/redirect.id:040d369e7d0f9a2d0e4134ba8ee93c9e.url or http://rapidshare.com/files/35549656/molecular_diffraction_of_light___c_v_raman_-_university_of_calcutta_1922.djvu.html raman基础知识及科技报道 紫外拉曼光谱仪研制和在催化研究中的应用 “uv raman spectrograph and its applications in catalysis 拉曼光谱是鉴定物质分子结构的有力工具，它已应用于化学、物理、生物和材料科学等领域。传统的拉曼光谱在可见区极易产生荧光，而荧光的强度往往是拉曼强度的几万倍乃至百万倍，因此常规拉曼光谱受到荧光的严重干扰，常常得不到拉曼光谱。这一难题成为拉曼光谱应用的主要制约因素。传统拉曼光谱的另一个弱点是其本征灵敏度很低，这也限制了它的广泛应用。 上述两个难题在催化研究中尤其突出，因为催化剂表面极易产生荧光，特别是有碳氢物种存在时，表面荧光往往非常强，而绝大部分石油化工过程的催化剂在工作状态下不可避免地生成各种表面碳氢物种。所以，消除或避开表面荧光的干扰和提高灵敏度是拉曼光谱成功应用于原位催化研究的关键所在。 针对荧光干扰和灵敏度低这两个难题，提出研制采用连续波紫外激光作为激发光源的紫外拉曼光谱仪的想法，克服一系列实验上的困难，于1997年建成我国第一台紫外拉曼光谱仪并将其应用于催化研究。 经过大量的实验和理论分析，发现催化剂表面的荧光主要出现在可见区，即300-700nm。因此将激发波长从可见区移开，则有可能避开荧光干扰。我们提出将激发波长从传统拉曼光谱的可见或近红外向紫外和深紫外波段位移以避开催化剂表面荧光干扰的想法，即研制采用紫外激光作为光源的紫外拉曼光谱仪。从理论上分析紫外拉曼光谱有以下几个优势：①由于荧光主要出现在可见区，将激发波长向紫外波段移可以有效地避开荧光；②由于光散射强度与波长的四次方成反比，将激发波长向紫外区移可以提高灵敏度；③很多化合物的电子吸收带在紫外区，因此可以进行紫外共振拉曼光谱，使仪器灵敏度提高几个数量级。 在上述想法的基础上，结合催化原位研究，采用紫外激光光源、三光栅和紫外区灵敏的ccd探测器研制了收集紫外拉曼散射光的椭圆内反射镜、外光路系统和催化研究的高温高压装置、用于催化反应研究的特殊拉曼光谱池以及适用于动态和原位紫外拉曼研究的吸附和原位反应装置。最后，研制成功用于催化原位研究的紫外拉曼光谱仪。 紫外拉曼光谱及其在催化研究中的应用 研制成功具有自主知识产权的我国第一台用于催化研究的紫外激光拉曼光谱仪。紫外激光拉曼仪具有避开荧光干扰，灵敏度高，利用紫外共振可进一步提高灵敏度几个量级的优点，是进行催化、材料和生物等领域原位光谱研究的强有力的手段。将紫外拉曼光谱应用在过渡金属杂原子分子筛、担载型高分散过渡金属氧化物催化剂、金属氧化物相变、催化剂表面积炭失活以及固体氧化物超强酸体系等多个催化和材料的研究领域中取得重要进展。利用紫外拉曼光谱鉴定了微孔和中孔分子筛的骨架过渡金属杂原子，建立了半定量确定骨架杂原子含量的拉曼光谱方法。angew. chem.的审稿人认为“这是第一次解决了长期争论的关于杂原子表征的问题……”。通过对氧化锆、氧化钛等氧化物的研究发现氧化物的表面与体相的相结构不同，且相变也不同步。这项工作得到国际催化学术界的广泛重视。 在国际著名学术刊物上已发表30多篇系列学术论文。受邀在国内外学术会议上做邀请报告10多次。继我们的工作之后，美国、日本、荷兰以及我国的许多个实验室也开始进行紫外拉曼光谱的催化研究。紫外拉曼光谱在催化研究中的应用被chemical engineering news评述为近年来催化原位表征研究的重要进展之一。催化领域著名的学术刊物j. catal.创刊40周年发表专刊时，世界催化领域的著名学者被邀撰写了47篇专题文章，“紫外拉曼光谱在催化研究中的应用”也在特邀之列。受邀为国际权威专著书handbook of zeolites science and technology撰写分子筛光谱表征一章；受邀为j. raman spectroscopy撰写了关于紫外拉曼光谱的feature article；受邀为催化领域的权威综述刊物advances in catalysis撰写综述。2004年该工作获得了国际催化奖（international catalysis award）。 www.catachina.cn 本文引用地址：http://sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=10113 [ Last edited by linweiguo0 on 2007-11-4 at 10:15 ] |
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