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zjx121610

木虫 (文坛精英)

[资源] 【热分析】热分析方法的分类及其定义！

热分析方法的分类及其定义


物理性质：质量
方法名称：热重法Thermogravimetry(TG)
定义：在程控温度下，测量物质的质量与温度关系的技术。横轴为温度或时间，从左到右逐渐增加；纵轴为质量，自上向下逐渐减少
物理性质：质量
方法名称：微商热重法Derivative Thermogravimetry(DTG)
定义：将热重法得到的热重曲线对时间或温度一阶微商的方法。横轴同上；纵轴为重量变化速率
物理性质：质量
方法名称：逸出气体检测Evolved Gas Detection(EGD)
定义：在程控温度下，定性检测从物质中逸出挥发性产物与温度关系的技术（指明检测气体的方法）
物理性质：质量
方法名称：逸出气体分析Evolved Gas Analysis(EGA)
定义：在程控温度下，测量从物质中释放出的挥发性产物的性质和（或）数量与温度关系的技术（指分析方法）


物理性质：温度
方法名称：差热分析Differential Thermal Analysis(DTA)
定义：在程控温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的技术。横轴为温度或时间，从左到右逐渐增加；纵轴为温度差，向上表示放热，向下表示吸热


物理性质：焓（热量）
方法名称：差示扫描量热法Differential Scanning Calorimetry(DSC)
1.Power-Compensation DSC
2.Heat-Flux DSC
定义：在程控温度下，测量输入到物质和参比物之间的功率差与温度关系的技术。横轴同上；纵轴为热流率，有两种：
1.功率补偿DSC
2.热流DSC


物理性质：尺寸
方法名称：热膨胀法Thermodilatometry(linear; volume)(TD)
定义：在程控温度下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。其中有线热膨胀法和体热膨胀法


物理性质：力学性质
方法名称：热机械分析Thermomechanical Analysis(TMA)(length or volume)
定义：在程控温度下，测量物质在非震动负荷下的形变与温度关系的技术。负荷方式有拉、压、弯、扭、针入等
物理性质：力学性质
方法名称：动态热机械法Dynamic Thermomechanometry;Dynamic Mechanical Analysis(DMA)；Torsional Braid Analysis(TBA)
定义：在程控温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。其方法有悬臂梁法、振簧法、扭摆法、扭辫法和粘弹谱法等


物理性质：电学性质
方法名称：热电学法Thermoelectronmetry
定义：在程控温度下，测量物质的电学特性与温度关系的技术。常用测量电阻、电导和电容
物理性质：电学性质
方法名称：热介电法Thermodielectric Analysis；Dynamic Dielectric Analysis(DDA)  
定义：在程控温度下，测量物质在交变电场下的介电常数和（或）损耗与温度关系的技术


物理性质：光学性质
方法名称： 热光学法Thermophotometry
定义：在程控温度下，测量物质的光学特性与温度关系的技术
物理性质：光学性质
方法名称： 热光谱法Thermospectrometry
定义：在程控温度下，测量物质在一定特征波长下透过率和吸光系数与温度关系的技术
物理性质：光学性质
方法名称：热折光法Thermorefractometry  
定义：在程控温度下，测量物质折光指数与温度关系的技术
物理性质：光学性质
方法名称：热释光法Thermoluminesence  
定义：在程控温度下，测量物质发光强度与温度关系的技术  
物理性质：光学性质
方法名称：热显微镜法Thermomicroscopy  
定义：在程控温度下，用显微镜观察物质形态变化与温度关系的技术


物理性质：声学性质
方法名称：热发声法Thermosonimetry  
定义：在程控温度下，测量物质发出的声音与温度关系的技术  
物理性质：声学性质
方法名称：热传声法Thermoacoustimetry  
定义：在程控温度下，测量通过物质后的声波特性与温度关系的技术


物理性质：磁学性质
方法名称：热磁法Thermomagnetometry  
定义：在程控温度下，测量物质的磁化率与温度关系的技术


物理性质：联用技术Multiple Technies
方法名称： 同时联用技术Simultaneous Techniques
定义：在程控温度下，对一个试样同时采用两种或多种热分析技术。例如热重法和差热分析联用，即以TG―DTA表示  
物理性质：联用技术Multiple Technies
方法名称：耦合联用技术Coupled Simultaneous Techniques  
定义：在程控温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，而所用的这两种仪器是通过一个接口（interface）相连接。例如差热分析或热重法与质谱联用，并按测量时间上的次序，标以DTA―MS或TG―MS（GC）  
物理性质：联用技术Multiple Technies
方法名称：间歇联用技术Discontinuous Simultaneous Techniques  
定义：对同一试样应用两种分析技术，而对第二分析技术的取样是不连续的。如差热分析和气相色谱的间歇联用
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1楼 2007-11-01 17:47:21
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zjx121610

木虫 (文坛精英)
两个关于差热实验的详细实验指导和一个量热分析ppt！

[ Last edited by zjx121610 on 2007-11-12 at 10:25 ]
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9楼2007-11-12 09:56:25
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zjx121610

木虫 (文坛精英)

影响DSC分析结果的主要因素


1. 样品量
样品量少，样品的分辨率髙，但灵敏度下降，一般根据样品热效应大小调节样品量，一般3～5mg。
另一方面，样品量多少对所测转变温度也有影响。随样品量的增加，峰起始温度基本不变，但峰顶温度增加，峰结束温度也提高，因此如同类样品要相互比较差异，最好采用相同的量。
2. 升温速率
通常升温速率范围在5～20度/min。一般来说，升温速率越快，灵敏度提高，分辨率下降。灵敏度和分辨率是一对矛盾，人们一般选择较慢的升温速率以保持好的分辨率，而适当增加样品量来提高灵敏度。
一般，随着升温速率的增加，融化峰起始温度变化不大，而峰顶和峰结束温度提高，峰形变宽。
3. 气氛
一般使用惰性气体，如氮气、氩气、氦气等，就不会产生氧化反应峰，同时又可以减少试样挥发物对监测器的腐蚀。气流流速必须恒定（如10ml/min），否则会引起基线波动。
气体性质对测定有显著影响，要引起注意。如氦气的热导率比氮气、氩气的热导率大约4倍，所以在做低温DSC用氦气作保护气时，冷却速度加快，测定时间缩短，但因为氦气热导率髙，使峰检测灵敏度降低，约是氮气的40％，因此在氦气中测定热量时，要先用标准物质重新标定核准。在空气中测定时，要注意氧化作用的影响。有时可以通过比较氮气和氧气中的DSC曲线，来解释一些氧化反应。


DSC主要用途


1 测定高分子材料熔点、2 测定比热容、3 测定玻璃化转变温度、
4 测定材料的纯度、5 测定结晶度、6 固化反应、7 物质组成


DSC常见问题


1、热流不稳
仪器DSC-CELL污染或电压不稳，清洗或加稳压器
2、仪器BASELINE弯曲较大
仪器DSC-CELL污染或破裂，更换SINGLE为温度-时间图看信号是否正常，正常则清洗CELL，否则请供应商更换CELL
3、仪器不工作
软件应有提示，CELL未拧紧；GPIB错误或丢失；保险丝熔断；电路版故障
4、CELL清洗方式
STANDARD模式加热到550℃，保温几分钟冷却至30~40℃，用玻璃刷清扫后用吹气球吹去污物。


[ Last edited by zjx121610 on 2007-11-12 at 09:51 ]
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3楼2007-11-12 09:42:45
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zjx121610

木虫 (文坛精英)

TG分析的主要影响因素


一、仪器的影响
1. 浮力的影响
（1）热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小，即浮力在减小，也就是试样的表观增重。
（2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。
2. 坩埚的影响
热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)材质，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性，也不能有催化活性。
坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。
3. 挥发物再冷凝的影响
试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问题可适当向热天平通适量气体。
二、操作条件的影响
1. 升温速率的影响
这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高。温度区间也越宽。
一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用5～10K／min，对传热好的无机物、金属试样可用10～20K／min，对作动力学分析还要低一些。
2. 气氛的影响
热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。
在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛压力对TG也有很大影响。
3.试样用量、粒度和装填情况的影响
试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度。
试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小，反应面积越大，反应更易进行，反应也越快，使TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间也窄。
试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。


气氛对热分析实验结果的影响


热分析实验常需变换气氛﹐借以辨析热分析曲线热效应的物理-化学归属。如在空气中测定的热分析曲线呈现放热峰﹐而在惰性气氛中测定﹐依不同的反应可分为几种情形﹕如象结晶或固化反应﹐则放热峰大小不变﹔如为吸热效应﹐则是分解燃烧反应﹔如无峰或呈现非常小的放热峰﹐则为金属氧化之类的反应。借此可观察有机聚合物等热裂解与热氧化裂解之间的差异。
对于形成气体产物的反应﹐如不将气体产物及时排出﹐或通过其它方式提高气氛中气体产物的分压﹐会使反应向高温移动。
气氛气的导热性良好﹐有利于向体系提供更充分的热量﹐提高分解反应速率。氩﹑氮和氦这3种惰性气体导热系数与温度的关系是依次递增的。
就气氛因子的影响和注意事项﹐可作如下概括﹕
1)是静态﹐还是动态(流通)气氛﹐静态时产物来不及充分逸散﹐分压升高﹐反应移向高温﹐动态则产物不能逐渐聚集﹐受产物分压影响明显减弱。
2)气氛的种类﹐空气(最一般的氧化气氛)﹐He﹑N2﹑Ar(惰性气氛)﹐H2﹑CO(还原性气氛)﹐O2(强氧化性气氛)﹐CO2(试样自生﹐或与试样反应产生的)﹐Cl2,F2等(腐蚀性气体)﹐水蒸气﹑混合气氛﹐减压﹑真空﹑高压。
3)气氛的流量对试样的分解温度﹑测温精度﹐以及热分析曲线的基线和峰面积等均有影响。
4)应考虑气氛与热电偶﹑试样容器或气体路经的其它构件所用材料之间是否有某种反应。
5)注意防止爆炸和中毒。
6)如确认气体产物对测定结果有显著影响﹐则应将气体产物排出(特别是水蒸气)。
7)由于气氛气传导的不同﹐将会改变炉内的温度分布和试样到检测器的热传递。


[ Last edited by zjx121610 on 2007-11-12 at 09:47 ]
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4楼2007-11-12 09:44:30
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zjx121610

木虫 (文坛精英)

热分析技术在橡胶行业的应用


热分析技术是表征材料的性质与温度关系的一组技术，它在定性、定量表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方面有着广泛地应用，对于材料的研究开发和生产中的质量控制都具有很重要的实际意义。目前热分析技术在橡胶材料的研究开发和质量控制中愈来愈成为不可或缺的重要手段之一。
常见的热分析方法包括以下几项：
* DSC是在程序控制温度下，测量样品的热流随温度或时间变化而变化的技术。因此，利用此技术，可以对样品的热效应，如熔融、固－固转变、化学反应等，进行研究。
* TGA是在一定的气氛中，测量样品的质量随温度或时间变化而变化的技术，利用此技术可以研究诸如挥发或降解等伴随有质量变化的过程。如果采用TGA-MS或TGA-FTIR的联用技术，还可以对挥发出的气体进行分析，从而得到更加全面和准确的信息。
* TMA可以测量样品在一定应力下的位移变化。利用DMA，则可以在很宽的频率范围内，对材料的粘弹性进行研究，从而得到材料的机械模量和阻尼行为。
目前热分析技术在橡胶材料的研究开发和质量控制中愈来愈成为不可或缺的重要手段之一。热分析技术对于橡胶材料可提供如下性能指标的测试：
DSC
TGA
TMA
DMA
玻璃化转变
组成分析
热稳定性，氧化稳定性，降解
粘弹性能，弹性模量
阻尼行为
填充剂含量，炭黑含量
蒸发，汽化，吸附，解吸
软化温度
膨胀，收缩，溶剂中的溶化
硫化
熔融，结晶
反应焓
添加剂的表征
本文简单介绍了不同热分析技术，在从不同角度评估材料性能上的应用的可能性。
　　
应用介绍
利用TGA进行组成分析
TGA经常用来进行组成分析，利用它，可以观察样品由于蒸发、高温分解、燃烧等引起的重量变化。失重台阶的大小与挥发组分（如增塑剂、溶剂等）和分解产物的含量直接相关。在对橡胶进行分析时，当聚合物高温分解后，把气氛从惰性气氛变化为氧化气氛，炭黑就会燃烧，在残渣中就剩余了无机物和灰烬。对于高聚物的混合物，如果各组分的分解温度范围不同的话，则可以利用TGA来确定各个组分的含量。下图所示为几种的包含有天然橡胶的弹性体，第二聚合物组分分别为EPDM(A)，BR(B)或SBR(C)。从TGA曲线的失重台阶上，可以清楚的看到各组分的含量，其中（1）为挥发性组分，（2）为天然橡胶（NR），（3）为相应的第二聚合物组分，（4）为炭黑。残渣中为无机化合物。由此曲线分析得到的结果与理论值非常吻合。
利用DSC进行聚合物的鉴别
如果在高聚物的混合物中，各个组分的高温分解温度相近，那么用TGA进行分析时，就只能得到总的聚合物的含量而不能将各个组分区分开了。但是，借助DSC，就可以根据它们玻璃化转变的不同而对各组分加以区分。玻璃化转变温度Tg表征了聚合物的类型，而玻璃化转变台阶的高度△Cp则反映了聚合物的含量。例如，对于NBR/CR混合物，CR和NBR的玻璃化转变可以清楚的分离开来。台阶高度的比例约为1:1，这与方程式中24.4%含量的NBR和24.4%含量的CR的理论结果相当一致。从结果分析中可以看出，对于其他弹性体的结果分析不是很精确，这是因为第二个玻璃化转变峰与焓松弛峰或熔融峰重叠的缘故。
利用DMA进行机械性能分析
DMA可以为我们提供材料的宏观粘弹行为和微观性能。这可以用下面的不同硫化度的SBR来进行说明。在玻璃化转变过程中，贮存模量G’下降约3个数量级，而损耗模量G’’则呈现出一个峰。随着硫化度的增加，玻璃化转变移向较高的温度。在材料处于橡胶态时，G’依赖于硫化度的大小。由于粘性流动，随着温度的升高，硫化度比较小的SBR1的贮存模量G’减小。在交联密度比较高时，G’随着温度线性增大。由此，我们就可以根据材料在橡胶态时的模量来确定它的交联密度，其交联密度k可以根据等式k=G/(2RTρ)进行估算。经计算得到，SBR3的交联密度为1.07×10-4mol/g，SBR4的交联密度为2.03×10-4mol/g。这两个数值的比值与二种材料中硫含量的比值一致。
利用真空条件下的TGA测试来进行峰的分离
有时候，增塑剂的蒸发与聚合物的分解会彼此重叠。在这种情况下，在较低的压力（真空）下进行TGA测试，往往可以使两个过程得到较好的分离，这当然就相应的增加了结果分析的准确性。
在下面的例子中，NR/SBR弹性体在常压下进行测试，挥发组分的含量经测定约为6.3%。在压力为10mbar时，我们重复这个实验，可以测得挥发组分的含量约为9.2％，这个值与组分中油的9.1％的实际含量比较吻合。
利用TMDSC增加测试准确度
利用温度调制DSC(TMDSC)技术可以得到更加准确的结果。使用此技术后，焓的松弛效应以及熔融过程对测得的热容曲线的影响明显减小。
利用TMDSC方法对NR/SBR和EPDM/SBR混合物进行了测试，通过对所得曲线的分析，可以看出△Cp的比值与组分中的实际值一致。
DSC测得比值
TMDSC测得比值
组分中的实际值
NBR/CR
1:0:1
-
1:0:1
NR/SBR
4:0:1
3:6:1
3:5:1
EPDM/SBR
1:3:1
2:0:1
2:0:1
利用DMA进行蠕变性能测试
利用DMA测试，可以了解聚合物与添加剂之间的相互作用，并且可以看出材料的应力与应变之间保持线性关系的范围。
我们对不同炭黑添加量的EPDM弹性体在橡胶态时的性能进行了测试。结果发现，未用炭黑填充的EPDM的贮存模量为0.5Mpa，并且这个值不随着位移振幅的变化而变化。而随着炭黑含量增大，其模量也增大。但是，对于同一炭黑含量的样品来说，当剪切位移的振幅增大时，其模量减小，因此其应力与应变曲线之间就呈现出非线性的关系，这是由于炭黑簇的可逆性破坏造成的。
结论
热分析技术能为表征材料的性能提供十分全面 、有用的信息：对于日常的质量控制和保证，单独的质量技术指标的控制可以选择单独的热分析技术就可以完成；而对于材料的研究开发则需要综合运用多种热分析技术，对材料的性能进行全面的研究和评估。


热分析在药品检验中的应用


热分析(Thermal analysis)简称TA，在药品检验中，最常用的是差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)。目前，发达国家已把热分析方法作为控制药品质量的主要方法。美国要点第23版（1995年版）、英国药典（1993年版），均收载了热分析方法。
        热分析具有用量少、方法灵敏、快速，在较短的时间内可获得需要复杂技术或长期研究才能得到的各种信息。目前，在我国申报新药中，热分析列为控制药品质量的重要分析方法之一。热分析在药品检验中应用，分述如下：
（一）药品熔点的测定 在药品检验中，药物的熔点是衡量其质量优劣的重要指标。用DSC或DTA测定，可了解被测样品熔融全过程，可提供有关多晶型、纯度等信息，对那些熔融伴随分解、熔距较长，用毛细管法测定较困难的供试品，则能取得较理想的结果。
（二）药品的纯度测定 药品的纯度不同，DSC谱图曲线也不同。一般来说，纯度越高，峰形越敏锐。
（三）药品多晶型的测定 在鉴别和描述药物多晶型特征时，目前常用FTIR、X-ray和热分析法。用热分析方法不但可测定药品多晶型，而且可测得其晶型是否为可塑型或单向转变型。药品多晶型的形成复杂多变，改变温度、湿度、压强等都会引起晶型的转变。用热分析方法，可进行晶型转变的动力学计算，用Kissinger方程可计算出活化能和转化速率。
（四）药品溶剂化物、水分的测定 药品溶剂化物可能是在合成过程中引入的残留溶剂或者在药物纯化中导致的，可直接用DSC或TG方法进行检测。用热分析方法可测定药物的吸附水、结合水和结晶水，特别是TG方法，可定量测定水分或其它挥发物质。
（五）药品的相容性、稳定性测定 测定药品制剂中的主成分与赋形剂之间是否相容，这是一个长期的稳定性试验课题。用热分析方法，大大加速了这一进程。热分析技术可用于很多反应动力学研究，从而来考察药品的稳定性。同时，还可以用于检查药物与赋形剂有无相互化学反应，有无化学吸着、共熔及晶型转变等物理作用。DTA和DSC可有效地检测到药品与赋形剂之间是否发生化学反应或物理作用。此外，可利用DTA或DSC技术来绘制相图，测二元组分的熔点。而TG热失重法是评价药品热稳定性最直观有效的方法。
综上所述，热分析技术在药品检验中有着广泛的应用。在新药研制、中间体检测、处方最佳配方的选择、药物稳定性的预测、药物质量优劣的评价等方面，起着举足轻重的作用。
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5楼2007-11-12 09:53:31
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