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至尊木虫 (著名写手)

[交流] 超分子化学

超分子化学
一．概念
1894年，德国E. Fischer基于“分子间选择性作用”的思想提出了“锁－钥匙”模型，这一思想已形成了现代超分子科学理论的雏形。上世纪三十年代，胶体化学的一个鼎盛时期，德国K. L. Wolf等创造了“超分子”一词，用来描述分子缔合而形成的有序体系。1978年，法国J. M. Lehn(诺贝尔化学奖获得者)基于传统的植根于有机化学中的主客体系研究,提出了“超分子化学”的完整概念，他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”。#
超分子至少有两个组分， Lehn借用生物学中已有的概念，分别称为底物和受体。他对受体的设计进行了综合，最重要的是提出在设计受体时考虑到其结构的刚性与柔性的结合。典型示范加上他所提出的分子识别(molecular recognition)概念（也是从生物学中“借”来的），从而给超分子的形成过程赋予智能化反应的特点。虽然, Lehn对自己所提出的分子识别、化学信息学和化学反应智能化等的理论工作并未进一步深化,但人们对分子识别概念的应用，特别是在分子器件和分子自组装作用的研究方面已取得了很大的成绩。分子识别是自然界生物进行信息存贮、复制和传递的基础，例如基因、酶和生物膜的功能都是基于分子识别的原理得以实现的。以分子识别为基础，研究构筑具有特定生物学功能的超分子体系，对揭示生命现象和过程具有重要意义，并可能给化学研究带来新的突破；同样以分子识别为基础，设计、合成、组装具有新颖的光、电、磁性能的纳米级分子和超分子器件，将为材料科学提供理论指导和新的应用体系。
超分子化学可以定义为“分子之上的化学”，分子化学主要研究原子之间通过共价键（或离子键）形成的分子实体的结构与功能，而超分子化学则研究两个或多个分子通过分子间作用力结合而成的化学实体的结构与功能。由于分子间作用力作为化学实体（指有较固定的结构和性质）内的主要键合力的研究尚待深入，但是其意义与作用已提升到20世纪初期的化学键理论同样的高度，并将进一步促进有关超分子化学理论工作的开展。
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1楼2007-10-27 22:47:29
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至尊木虫 (著名写手)
二.现状
目前，超分子化学已远远超越了原来有机化学主客体体系的范畴，形成了自己独特的概念和体系：如分子识别、分子自组装、超分子器件、超分子材料等，构成了化学大家族中一个颇具魅力的新学科；同时，超分子的思想使得人们重新审视许多传统的但仍具很大挑战的已有学科分支， 如配位化学、液晶化学、包合物化学等， 并给它们带来了新的研究空间。 超分子化学的重要特征之一是它处于化学、生物和物理学的交界处，从不同角度揭示分子组装的推动力及调控规律。对超分子化学的研究主要集中于：1.基础理论研究:主要是超分子结构及其谱学的研究,包括分子间弱相互作用与分子识别，超分子静态与动态结构，理论计算模拟，超分子的组装方法及自组装过程，超分子体系的谱学研究等；2.与物理以及材料科学的交叉: 通过组装形成的超分子化合物材料具有结构多样性，在催化、分子识别、化学吸附、分子磁体、非线性光学、药物合成等领域有着广阔的应用潜力，因此它的研究成为当前超分子化学研究的热点之一。超分子化学在纳米材料制备、纳米团簇的超分子化学组装、层状三维结构与器件、插层材料及功能化、表面图案与功能化，光电信息材料及器件等领域已取得重大进展；3.与化学及生物学的交叉: 超分子化学为化学学科提供了新颖的轮廓和观点，其基础概念已经贯穿了主要的化学领域，与无机化学、大环化学、配位化学、金属有机化学的结合呈现出强大的生命力;在分子识别与人工酶、酶的功能、短肽及环核酸的组装体及其功能等领域有着广阔的应用前景。
超分子化学是基于分子间相互作用和分子聚集体的化学，在与材料科学、生命科学等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的重要源头。
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2楼2007-10-27 22:50:36
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至尊木虫 (著名写手)
三．超分子化学研究中的热点和基本问题
中国科学院院士沈家骢对近几年超分子科学研究中的热点和基本问题作了如下总结：
超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，它主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用，如氢键、 配位键、亲水/疏水相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能。两个世纪以来，化学界创造了2 000多万种分子，原则上都可在不同层次组装成海量的、取决于组装体结构具有特殊功能的超分子体系，由此可见，超分子化学开拓了创造新物质与新材料的崭新的无限的发展空间。
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3楼2007-10-27 22:51:05
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至尊木虫 (著名写手)
1.层状超分子组装体
生物膜是细胞的关键组分，又是高效、神奇的超分子体系。它的模拟物就是层状组装体(包括单层膜、多层膜、复合膜等)。层状结构容易表征，是研究分子间作用力及组装方法最好的模型，又是走向实用化的器件原型，所以层状组装超薄膜的构筑与功能化一直是超分子科学研究的热点。
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4楼2007-10-27 22:52:05
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至尊木虫 (著名写手)
2.多维结构与特殊功能
超分子化学是基于非共价键弱相互作用制备具有复杂和高级有序结构及特殊功能的超分子组装体材料的工具。以碳、硅、氧化物与有机分子、齐聚物、共聚物做构筑基元，通过组装可以构筑纳米点、线、管、带及其阵列以及中空胶囊、核壳微粒、螺旋体、多股螺旋体等，并赋予这些材料以特种功能，且不同的结构在特定条件下可以相互转化，其功能也随之变化。随着人们对分子识别过程中各种作用力本质的逐渐深入理解，人们已经从制备具有特定结构和功能的构筑基元出发来组装具有多维和高级有序结构的复杂超分子体系。以环糊精、大环化合物及其衍生物为构筑基元，可以组装出具有开关功能的套环状组装体。超分子基于分子间的弱相互作用，超分子化学可以构筑复杂和多维的超分子组装体材料，这些材料用传统的共价键有机合成法是很难制备的。由于超分子的自组装是自发进行，所以超分子组装体材料的制备在温和的条件下就可完成。
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5楼2007-10-27 22:55:40
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至尊木虫 (著名写手)
3.生物与仿生的微体系
生物体与生命过程是亿万年进化的产物，各种生物分子通过不同层次的组装，由微观到宏观，自发地形成了复杂但精确的组装体系，执行着与生命现象密切相关的功能。 病毒是生命体最简单的形式之一，其颗粒虽然远小于细菌，结构也比细菌简单，但却对人类生命健康构成了极大威胁。近年来流行的重大传染病，如艾滋病、SARS、禽流感，都是由病毒引起的。人们对病毒的感染与复制等关键问题知之甚少，影响了人们有效地控制与制服病毒。从病毒的组装与解组装，病毒样颗粒的组装与解组装入手，研究组装过程中诱导因子的作用与机理，病毒样颗粒的结构与免疫机理的关系，设计和组装具有高效免疫功能的蛋白质复合体、聚合物-DNA复合体，研究细胞中生物超分子体系与病毒关键蛋白的作用机制，可为确定新抗病毒方案打下基础。
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6楼2007-10-27 22:58:05
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至尊木虫 (著名写手)
4.分子间相互作用力的本质及其协同效应
超分子组装体构筑的驱动力包括氢键、配位键、π-π�?相互作用、电荷转移、分子识别、范德瓦尔斯力、亲水/疏水作用等。研究表明，超分子组装体形成的驱动力往往不是单一的，多数情况下是以某一种作用力为主，几种作用力协同作用的结果。正是由于驱动力具有多样性和协同性的特点，以及每一种作用力的强度都不是很大，才为人们提供了在时间和空间上对组装体结构进行调节、控制的可能性，才有了组装体丰富多样的结构和由结构决定的功能。研究分子间弱相互作用的本质，以及不同层次有序分子聚集体内和分子聚集体之间的弱相互作用是如何通过协同效应组装形成稳定的有序高级结构，是认识超分子组装体结构与功能之间的关系、制备超分子组装体功能材料的关键。
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7楼2007-10-27 23:16:54
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5.自组装的理论与技术
   自组装是一个过程，它遵循能量最低原理，对开放的、远离平衡态的有高度活性的体系可能服从耗散结构的准则。自组装过程的研究将是超分子科学的中心课题之一，深入了解这一过程，将对各种结构的组装有重要启迪作用。超分子体系的自组装有不同层次：如从蛋白质大分子组装成特定功能的多酶组装体可分为五个层次，即 ：氨基酸序列；α螺旋、β折叠蛋白结构域；蛋白质三维结构；亚基、亚基缔合体；酶和多酶组装体。超分子组装体的功能产生于组装之中。生物超分子体系是结构复杂的微纳体系，具有自组装、自完善、自修复的特点。这种组装在开放体系中进行，不仅有物料交换，还有信息交换、组装的程序、能量交换，是一种耗散体系。如何模拟生物超分子体系，构筑功能集成的超分子组装体，同时赋予超分子组装体生命物质的一些特征，如自修复功能、自完善和对外界刺激具有感知的功能等；如何实现无界面依托的三维组装；如何通过组装构筑三维的超分子器件和机器，弄清这些问题将有助于自组装理论与技术的突破。同时，在超分子组装体材料的制备中，应该对动态组装给予足够的重视。按照我们的理解，动态组装至少有两个层面上的含义，一方面，处于热力学稳定状态的超分子组装体在动力学上是不稳定的；另一方面，组装体动力学的不稳定性和组装过程的可逆性将赋予组装体纠错功能。未来超分子体系的特征应为信息性和程控性的统一、流动性和可逆性的统一、组合性和结构多样性的统一。
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8楼2007-10-27 23:18:17
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至尊木虫 (著名写手)
6.超分子组装体结构表征及方法学
    近些年来，超分子科学的新突破在很大程度上依赖于新的表征手段和研究方法的建立。在纳米尺度上研究超分子组装体的结构与功能的关系，有助于建立超分子组装体结构与功能之间的桥梁。扫描探针技术、高分辨透射电镜和近场光学显微镜等一批纳米表征技术的出现，使人们能够很直观地研究超分子组装体的形貌及拓扑结构，这极大地推动了超分子科学的发展。选区电子衍射可以研究超分子组装体在几个纳米尺度上的晶体结构，高分辨电镜可以提供样品微区组分的分析，这些都可以很好地对超分子组装体的化学组成及结构进行表征。核磁共振技术可以提供超分子组装体在溶液中的结构及其结构变化的信息。如何建立方便的原位表征手段，直观地描述超分子组装体在溶液中的结构与超分子组装体从一种环境转移到另一种环境所引起的结构及其功能的变化，搞清这些将有助于认识超分子组装过程。由于超分子组装体是动态的，研究超分子组装体的动态过程对于认识其结构和性质至关重要。超快光谱技术在超分子结构的表征方面很重要，同时也要注意开发其它探针技术在超分子结构表征中的作用。
    表征方法学的建立依赖于表征仪器，于是又对表征仪器提出新的要求，这必将推动新的表征仪器的出现。目前虽然有很多商品化的仪器，但这些商品化的仪器的出现总是滞后于研究的需要。因此，需要研究者有能力自己动手研制必要的表征仪器，建立新的表征手段。
   经过20多年的发展，超分子化学已经发展成为超分子科学，并成为创造新物质、实现新功能的一种有效的方法。超分子研究已经从基础研究稳步走向高技术的应用，它必将为人类经济的发展做出巨大的贡献。
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9楼2007-10-27 23:19:30
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hitas

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还有吗？
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光催化，有机化学，电化学
10楼2007-10-27 23:34:31
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