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银虫 (正式写手)

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[交流] 关于醇法制三氯乙醛的工艺中的物质分析方法问题的交流

先给各位看看工艺原理
乙醇氯化法乙醇氯化是一个比较复杂的过程，需要经过一系列的反应。首先，乙醇被氧化成乙醛，接着乙醛α碳上的氢原子逐步被取代生成三氯乙醛，并与乙醇加成生成半缩醛或缩醛。    乙醇的氯化反应是一个放热过程，尤其是在反应的最初阶段放热量比较大,以后随着氯原子的增加，放热量则逐渐减少。其反应式如下：  CH3CH2OH + Cl2 → CH3CH2OCl + HCl                （次氯酸乙酯） CH3CH2OCl → CH3CHO + HCl             （乙醛）  乙醛在含水乙醇存在下氯化，反应过程如下： 3CH3CHO → (CH3CHO)3                   （三聚乙醛）  (CH3CHO)3 + 3Cl2 → (CH2ClCHO)3 + 3HCl                   （三聚一氯乙醛） (CH2ClCHO)3 + 3C2H5OH → 3CH2ClCH(OH)OC2H5                                        （一氯乙醛乙醇半缩醛）  CH2ClCH(OH)OC2H5 +C2H5OH → CH2ClCH (OC2H5)2+ H2O                               （一氯乙醛乙醇缩醛）
其中，一氯乙醛乙醇半缩醛和缩醛分别氯化得到相应的三氯乙醛乙醇半缩醛和缩醛 CH2ClCH(OH)OC2H5+ Cl2 → CHCl2CH(OH)OC2H5 + HCl                         （二氯乙醛乙醇半缩醛） CHCl2CH(OH)OC2H5+ Cl2 → CCl3CH(OH)OC2H5 + HCl                         （三氯乙醛乙醇半缩醛） CH2ClCH (OC2H5)2+ Cl2 → CHCl2CH (OC2H5)2 + HCl                                  （二氯乙醛乙醇缩醛）  CHCl2CH (OC2H5)2+ Cl2 → CCl3CH (OC2H5)2 + HCl                                  （三氯乙醛乙醇缩醛）  在所生成的半缩醛和缩醛中加水，使之水解生成水合三氯乙醛和乙醇。 CCl3CH(OH)OC2H5 + H2O → CCl3CH(OH) 2 + C2H5OH                                        （水合三氯乙醛）  CCl3CH (OC2H5)2+ H2O → CCl3CH(OH) 2 + 2C2H5OH 上述反应写成总式：  C2H5OH + 4Cl2 + H2O →CCl3CH(OH) 2 + 5HCl 在氯化过程中存在如下付反应生成的： C2H5OH + HCl→C2H5Cl + H2O             （氯乙烷）  CCl3CH(OH) 2+ Cl2 → Cl3CCOOH + 2HCl                   （三氯乙酸）  Cl3CCOOH + C2H5OH → Cl3CCOOC2H5 + H2O                      （三氯乙酸乙酯） Cl2 + H2O → HClO +HCl  HCl+〔O〕  从上面的反应可以看出，乙醇的氯化过程，不仅反应机理比较复杂，而且所得的产物也比较复杂。据测定氯化产物中主要含有水合三氯乙醛、半缩醛、缩醛、及少量的三氯乙醛、二氯乙醛、一氯乙醛、三氯乙酸、三氯乙酸乙酯、氯化氢及烃类的其它衍生物和乙醇等。  乙醇氯化所得的产品，在工业生产中称氯油。氯油加硫酸共热，脱掉水和醇再蒸馏既得三氯乙醛。其反应式如下： CCl3CH(OH) 2 + H2SO
4
△ CCl3CHO + H2SO4·H2O                CCl3CH(OH)OC2H5+2 H2SO4 △ CCl3CHO + C2H5OSO2 OH+ H2SO4·H2O                                           （硫酸乙酯）
2CCl3CH (OC2H5)2+ 2H2SO
4 △  2CCl3CHO + C2H5OSO2 OC 2H5+ H2SO4·H2O                                           （硫酸二乙酯）氯油与硫酸共热时，还会产生下列副反应：  C2H5OSO2 OH +C2H5OH 140℃ C2H5OC2H5+H2SO4                            （乙醚） C2H5OSO2 OC 2H5+ H2SO4 70℃  C2H5OC2H5+ C2H5OSO2 OH 因此蒸馏尾气中含有乙醚，需要注意防火。

感谢大家耐心看完，现在碰到的难题就是，由于该工艺是一锅端的方法，对于里面生成的各种物质很难分离分析，比如三氯乙醛和水合三氯乙醛的混合物就不知道如何分析，并且各物质沸点都处于70-190℃左右，在气相色谱上感觉很难分开，即使分开了，也因为找不到标品不知道是哪个，哎，如何分析呢，首先能够定性再定量

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