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wqd198686铁杆木虫 (正式写手)
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总结：高斯量化计算总结（必看）
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关于自旋多重度 定义: 多重度＝2S+1, S=n*1/2,n为单电子数。所以，关键是单电子的数目是多少。 当有偶数个电子时，例如 O2，共有16个电子，那么单电子数目可能是0，即8个alpha和8个beta电子配对，对应单重态，但是也可能是有9个α电子和7个β电子，那么能成对的是7对，还剩2个α没有配对，于是n=2,对应的是多重度3。同理还可以有多重度5，7，9， ...一般而言,是多重度低的能量低,最稳定,所以,一般来说,偶数电子的体系多重度就是1。但是也有例外，例如O2就是一个大家都知道的例子，它的基态是三重态，其单重态反而是激发态。所以对于未知的体系，还是算几个保险一点，看哪个能量更低。 所以，总结一下，就是 电子数目是偶数，未成对电子数目n=0,2,4,6,...自旋多重度是1,3,5,7,... 电子数目是奇数，未成对电子数目n=1,3,5,7,...自旋多重度是2,4,6,8,... 多数情况是多重度低的能量低，有时（特别是有“磁”性的时候，例如顺磁的O2，以及Fe啊什么的），可能会高多重度的能量低，所以需要都算算，看哪个能量更低。 关于赝势： 简单来说，赝势就是不计算内层电子，而是把内层电子的贡献用一个势来描述，放在哈密顿里面。适用于重元素。 赝势基组，实际上包括 赝势和基组两个部分，内层电子采用赝势，即effective core potential (ECP)，外层价电子采用一般的基组。 比如： LanL2DZ: D95V on first row, Los Alamos ECP plus DZ on Na-Bi. 就是对第一行原子是 D95V (这个是非赝势基组)，对Na-Bi是使用一个叫做Los Alamos的有效核势加上一个DZ基组。所以Lanl2dz就是对前面的原子全电子基组，对后面的原子是赝势基组。 （再次说明，量化里面，C，O那一行，算周期表的第一行） 使用赝势的3个原因： 1。没有相应的全电子基组。 2。减少计算量。 3。赝势可以包含重金属相对论效应的修正。 在高斯中，lanl2dz基组，在手册中可以查到其定义为： LanL2DZ: D95V on first row , Los Alamos ECP plus DZ on Na-Bi，也就是说，对于C，O等元素来说（量化中，H大概算第0周期，C，O才是第一周期），Lanl2dz实际上还是全电子基组，而对于Na以后才是对内层电子用Los Alamos ECP赝势，外层电子用DZ 基组。 使用赝势的输入文件： 1.所有原子使用lanl2dz -------------------------- #HF/lanl2dz opt lanl2dz for all atoms 0 2 O 0.0 0.0 0.0 C 0.0 0.0 1.2 Cu 0.0 0.0 3.2 -------------------------- 2.所有原子使用lanl2dz的另一种输入方法。 -------------------------- #HF/genecp opt lanl2dz for all atoms 0 2 O 0.0 0.0 0.0 C 0.0 0.0 1.2 Cu 0.0 0.0 3.2 C O 0 lanl2dz **** Cu 0 lanl2dz //定义价电子的基组, C O 0 是碳，氧，零，其中零用作终止符号。 **** Cu 0 lanl2dz //定义内层电子的赝势 -------------------------- 3.混和基组，即有的使用全电子，有的使用Lanl2dz。格式同2。 -------------------------- #HF/genecp opt lanl2dz for Cu, 6-31G(d) for C and O 0 2 O 0.0 0.0 0.0 C 0.0 0.0 1.2 Cu 0.0 0.0 3.2 C O 0 6-31G(d) //另一种全电子基组 **** Cu 0 lanl2dz //定义价电子的基组 **** Cu 0 lanl2dz //定义内层电子的赝势 -------------------------- 开壳层和闭壳层 闭壳层计算就是对于多重度是1的体系，此时α和β的电子数目相同，可以把α和β配对，成对的α和β使用同一个轨道，一个轨道上填充2个电子。 开壳层计算就是对α和β电子分别计算，一个轨道上只填充1个电子，一般来说，多重度是1时，开壳层计算和闭壳层计算会给出相同的结果。 限制开壳层计算是对多重度大于1的体系，此时α和β的电子数目不同，设有m个α和n个β电子，m>n，那么让前n个轨道上每个填充一个α和一个β，剩下的m-n个α电子再填充m-n个轨道。即前n个轨道是闭的（每个轨道2个电子），后m-n个轨道是开的（每个轨道1个电子） 在高斯中，以HF为例，闭、开、限制开壳层计算分别是RHF，UHF，ROHF。如果只写HF，则按下面的方式取默认方法： 对多重度是1的体系，默认为RHF，对多重度大于1的体系，默认是UHF。 关于收敛问题 (L502, L508, L9999) 对于一个优化计算，它的过程是先做一个SCF计算，得到这个构型下的能量，然后优化构型，再做SCF，然后再优化构型。。。因此，会有两种不收敛的情况：一是在某一步的SCF不收敛(L502错误)，或者构型优化没有找到最后结果（L9999错误）。 预备知识:计算时保存chk文件,可以在后续计算中使用guess=read读初始猜测. 对于SCF不收敛，通常有以下的解决方法： 1. 使用小基组，或低级算法计算，得到scf收敛的波函数，用guess=read读初始波函数。 2. 使用scf=qc，这个计算会慢，而且需要用stable关键字来测试结果是否波函数稳定。如果这个还不收敛，会提示L508错误。 3. 改变键长，一般是缩小一点，有时会有用。 4. 计算相同体系的其他电子态，比如相应的阴离子、阳离子体系或单重态体系，得到的收敛波函数作为初始猜测进行计算。 5. 待补充. 对于优化不收敛,即L9999错误，实际上是在规定的步数内没有完成优化，即还没有找到极小值点。（或者对于过渡态优化，还没有找到过渡态） 这有几种可能性： 1. 看一下能量的收敛的情况，可能正在单调减小，眼看有收敛的趋势，这样的情况下，只要加大循环的步数（opt(maxcycle=200)），可能就可以解决问题了。 2. 加大循环步数还不能解决的（循环步数有人说超过200再不收敛，再加也不会有用了，这虽然不一定绝对正确，但200步应该也差不多了），有两种可能。一是查看能量，发现能量在振荡了，且变化已经很小了，这时可能重新算一下，或者构型稍微变一下，继续优化，就可以得到收敛的结果（当然也有麻烦的，看运气和经验了）；二是构型变化太大，和你预计的差别过大，这很可能是你的初始构型太差了，优化不知道到哪里去了，这时最好检查一下初始构型，再从头优化。 3. 对于L9999快达到收敛时,考虑减小优化步长有时对于能量振荡的情况也是有用的，opt(maxstep=1).(flyingheart ) 一个建议是，对于大体系，难收敛体系，先用小基组，低精度算法优化一下，以得到较好的初始构型，再用高精度的计算接着算。如果前面的方法保留了chk文件，重新计算时需要使用 geom=allcheck 读入构型（就不必麻烦地写构型了）， guess=read（读入初始波函数，可以加快第一步SCF收敛）。 关于对称性： （原贴 http://210.34.15.126/cgi-bin/topic.cgi?forum=3&topic=1736） 刚刚在zixia上看到zhuoliu的大作。结合自己以前知道的东西，总结一下。 1。gaussian中输入什么对称性，一般优化的结果仍然还是那个对称性，比如CO2，如果初始两个CO键长输入不是完全相等（比如一个1.214,一个1.215），那么程序就会判断为C∞v 对称，那么优化结果虽然键长几乎相等，但仍然认为是C∞v ，这个从振动频率或者分子轨道对称性上可以看出来。--我们知道，CO2实际上是直线的两边对称的构型，其对称性应该是D∞v 。因此，为了得到高的对称性，必须输入的时候，精确地输入数值，比如sqrt(2)，就要保留很多的小数点，180.0角，就不能写成179.9。 2。有时计算过程中对称性会变化，比如做过渡态的时候，这时需要用 IOP(2/16=3)，否则计算会出错退出。 3。比如用直角坐标输入一个正三角形构型，其对称性应该是D3h，但是如果输入的小数点后面的数字不够多，那么常常得到的是C2v或其它。为了消除输入文件中坐标的有效位数的影响，得到较高的对称性，可以降低对称性判断的严格性。一般可以用symm=loose，这等价于 IOP (2/17=4, 2/18=3)。还可以减小这4和3这两个数值，使得更加loose，但不能过小，否则会出错。symm=loose只是在第一步判断输入构型的对称性时用到。 此外，也可以用gaussview来调整设置初始构型的对称性。 4。如果要降低对称性，那么可以用symm(PG=C3v)等等来做。使判断出来的对称性为C3v的一个子群。即由PG来限制最高对称性。 附用到的IOP的详细解释。 IOp(2/16) action taken if the point group changes during an optimization. IOP(2/16=0)Abort the job. IOP(2/16=1)Keep going. IOP(2/16=2)Keep going and leave symmetry on, using the old symmetry. IOP(2/16=3)Keep going and leave symmetry on, using the new symmetry IOp(17) Tolerance for distance comparisons in symmetry determination. 0 Default (determined in the symmetry package, currently 1.d-8). N>0 10-N. N<0 10N, use the same tolerance for orientation. IOp(18) Tolerance for non-distance comparisons in symmetry determination. 0 Default (determined in the symmetry package, currently 1.d-7). N>0 10 -N. N<0 10 N, use the same tolerance for orientation. （supi） 附加一个我的：有时候分子对称性太高经常无法优化收敛，这时可以加一个nosymm，有时挺管用的。 关于频率计算 关键字 Freq 频率计算，需要求能量对坐标的二阶导数，得到力常数，然后除以原子质量，求得振动频率。得到的振动频率，对应于实验上的红外和拉曼光谱（根据对称性，判断是否有红外或拉曼活性）。默认计算红外振动的强度，不计算拉曼强度。 频率计算必须在优化好的构型下进行。因此，必须使用和优化一样的方法和基组，进行频率计算。 有些方法，使用解析方法求解二次导数，例如DFT，HF等；而有些方法只能用数值方法，例如CCSD等。数值方法计算量很大，但是如果中断了，可以用freq(restart)接着计算，而解析方法则不能restart。 频率修正因子，是一个经验的东西，别人也是计算了一系列分子以后，总结（或者说拟合）出来的。所以有多准，是不是适合你在算的体系，就不敢保证了。 一些修正因子： http://srdata.nist.gov/cccbdb/vsf.asp http://www.bsc.ustc.edu.cn/~dxl/gaussian/VFS.mht （从前一个地方下载回来，便于国内访问） 关于虚频 （原贴：http://210.34.15.126/cgi-bin/top ... amp;show=0&man=） 首先，什么是频率。 中学的时候我们学过简谐振动，对应的回复力是f=-kx,对应的能量曲线，是一个开口向上的二次函数E=kx^2/2. 这样的振动，对应的x=0的点是能量极小值点（简单情况下也就是最小值点）。这时的振动频率我们也会求：ω=2π sqrt(k/m)。显然它是一个正的频率，也就是通常意义下的振动频率。 那么，一维情况下，如果能量曲线是一个开口向下的二次曲线呢？首先，从能量上看，这是个不稳定的点，中学的物理书上称为“不稳平衡”。用现在的观点看，就是这一点导数是零（受力为0），且是能量极大值。如果套用上面的公式，“回复力”f=-k'x（实际上已经不是回复，而是让x越来越远了），这里k'是个负数，ω=2π sqrt(k'/m)显然就是一个虚数了，即所谓的虚频。Gaussian里面给出一个负的频率，就是对应这个虚频的。 实际情况下，分子的能量是一个高维的势能面，构型优化的时候，有时得到了极小值点，这样这个点的任意方向上，都可以近似为开口向上的二次函数，这样这里对应的振动频率就都是正的。对于极大值点，在每个方向都是开口向下的二次函数，那么频率就会都是负的——当然一般优化很少会遇到这样的情况。对于频率有正有负的情况，说明找到的点在某些方向上是极大值，有些方向上是极小值。如果要得到稳定的能量最低构型，显然需要通过微调分子的构型，消去所有的虚频。如何微调？要看虚频的振动方向。想象着虚频对应的就是开口向下的二次函数，显然，把分子坐标按照振动的方向移动一点点，分子应该就可以顺着势能面找到新的稳定点，但是也不能太小。而所谓的过渡态，则是连接反应物和产物之间的最低能量路径上的能量极大值。好比山谷中的A，B两点，它们之间的一个小土丘，就是过渡态，从A到B的反应，需要越过的是这个小土丘，而不是两边的高山。这样，过渡态就是在一个方向上是极大值，而在其它方向上都是极小值的点。因此，过渡态只有一个虚频。 优化得到虚频，消虚频的方法，就是根据虚频对应的振动位移(输出文件每一个频率下面都有一个类似坐标的3列数值，给出的就是每个原子在这个振动频率时候的移动方式)，把这些位移，乘以一个适当大小的因子，直接和原来平衡构型相加，就得到新的构型了。 举例说明： #HF/3-21G opt freq test 0 2 H 0.0 0.0 0.0 H 0.0 0.0 1.0 H 0.0 0.0 -1.0 上面的计算，是优化一个 H-H-H的直线构型然后算频率。我们知道，3个H的稳定构型，应该是一个H2分子，加上一个H原子。但是由于我们输入的时候，中间H原子两边的H的键长相等，因此，在这个对称性的限制下，结果给出的“稳定构型”是： H 0.000000 0.000000 0.000000 H 0.000000 0.000000 0.934091 H 0.000000 0.000000 -0.934091 频率分析，有一个虚频： 1 2 3 SGU PIU PIU Frequencies -- -2291.1909 1121.1486 1121.1486 Red. masses -- 1.0078 1.0078 1.0078 Frc consts -- 3.1172 0.7464 0.7464 IR Inten -- 42.9706 8.8167 8.8167 Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000 Depolar (P) -- 0.0000 0.0000 0.0000 Depolar (U) -- 0.0000 0.0000 0.0000 Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z 1 1 0.00 0.00 0.82 0.82 0.03 0.00 -0.03 0.82 0.00 2 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.00 0.02 -0.41 0.00 3 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.00 0.02 -0.41 0.00 第一个是虚频。可以看出，其振动模式是：中间的H的z坐标变大，两边的两个H的z坐标变小，（然后是中间的H的z坐标变小，两边的H的z坐标变大，完成一次振动），这个如果还不清楚，画一下图就知道了。 现在，我们就把原来的坐标，加上振动模式对应的坐标： H 0.000000 0.000000 0.000000 H 0.000000 0.000000 0.934091 ＋ H 0.000000 0.000000 -0.934091 0.00 0.00 0.82 0.00 0.00 -0.41 0.00 0.00 -0.41 直接加的结果，是 H 0.000000 0.000000 0.820000 H 0.000000 0.000000 0.524091 H 0.000000 0.000000 -1.344091 画图知道，显然对原来的构型，变化太多了。对这个例子，如果取一个系数0.1乘以振动坐标，再求和，那么结果就是： H 0.000000 0.000000 0.082000 H 0.000000 0.000000 0.893091 H 0.000000 0.000000 -0.975091 显然就合理多了。用这个坐标去重新优化，就可以得到真正的没有虚频的稳定结构了。 这个系数0.1，只是个经验的数值，对于不同体系，可以自己设定。设置过小，会得到同样的虚频，设置过大，可能会得到别的构型（当然也可能碰巧得到更好的构型）。 关于BSSE 设计算AB体系的BSSE矫正，过程如下： 1.首先正常计算AB体系的能量E(AB)。 2.计算在AB基组下，A的能量E(A/AB)。 3.计算在AB基组下，B的能量E(B/AB)。 4.正常计算A的能量E(A)。 5.正常计算B的能量E(B)。 这样，可以找到5个scf计算，和相应的5个能量。 然后程序会自动给出BSSE修正能Counterpoise: BSSE energy =E(A)+E(B)-E(A/AB)-E(B/AB)，以及经过BSSE修正以后体系的总能量Counterpoise: corrected energy＝E(AB)+BSSE energy （记为E6）. 一般来说，基组变大的结果是能量更低，因此，一般BSSE energy>0，修正后的体系能量比原来稍高一点。 不考虑BSSE，我们计算的结合能是用的 Eb=E(AB)－E(A0)-E(B0)，注意，这里A0和B0分别是A，B的各自的优化得到的稳定构型的能量。那么考虑了BSSE以后，就是(Eb)'= Eb+BSSE energy. 当然也就是 E6- E(A0)-E(B0). |
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