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胶状无机纳米晶体的形状控制
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在这里我将根据我看的一些文献总结一下液相中纳米晶体生长的形状控制，希望能够入得大家法眼哈。也希望大家能够积极讨论，在下就是做这方面的，总觉得不明之处巨多。希望有高人指点迷津，谢谢！ 胶体纳米晶体就是在溶液相中生长的纳米晶体。溶液相中合成纳米晶体是当前的研究热点。在溶液相中合成纳米晶体一般分成两个步骤：成核过程和生长过程。胶体纳米晶体的形状显然要受到这两个过程的共同控制。 1 成核过程 成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程，在晶体生长过程中，成核控制远不如扩散控制那么常见。但对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷，生长是由分子或离子一层一层地沉积而得以实施,各层均由离子、分子或低聚合度的基团沉积所成的“排”所组成，因此，对于成核控制的晶体生长,成核速率可看作是晶体生长速率。当晶体的某一层长到足够大且达到一定边界时，由于来自溶液中的离子在完整表面上不能找到有效吸附点而使晶体的生长停止，单个表面晶核和溶液之间达成不稳定状态[1]。 决定纳米晶体形状的关键因素之一就是成核过程中起始核种(Initial seed)的晶体学相。晶体学相很大程度上依赖于反应环境，特别是反应温度(例，见图1)。所以控制反应初始阶段的温度是至关重要的[2]。 2 生长过程 生长阶段一般是扩散控制机理。从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶 质必须从过饱和溶液中运送到晶体表面，并按照晶体结构重排。若这种运送受速率控制，则扩散和对流将会起重要作用。当晶体粒度不大于10μm 时,在正常重力场或搅拌速率很低的情况下,晶体的生长机理为扩散控制机理[1]。 在生长过程中反应主要在动力学生长和热力学生长的平衡下进行。当反应温度较高，单体浓度低时，反应基本受热力学生长控制；而当反应温度低，单体浓度高时反映受动力学生长控制。这个过程中影响晶体生长的主要有五个因素：晶体内在表面能(和动力学能垒△G直接相关)，反应温度，前驱液单体浓度，修饰基分子，当然还有反应时间(见图2)[2]。 2.1 反应温度 反应温度可以改变反应的生长驱动是动力学还是热力学从而影响晶体形状。 2.2 晶体表面能 晶体表面能的差异决定了不同环境下将沿着不同的晶向生长。 2.3前驱物单体浓度 Peng[3] CdSe纳米晶体的生长主要有由前驱物单体浓度改变控制的三个步骤(见图3)： 单体浓度比较高时，晶体只朝向纤维矿的c轴方向生长，形成纳米棒的轴。 单体浓度适中时，晶体同时向三维生长，导致纳米棒直径增大、长度变长。 单体浓度比较低时，由粒子内扩散到表面，导致长径比变小最终趋向于形成纳米球结构。 其中第三个过程并不同于奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald Ripening)机理。在第三个过程中，纳米粒子体积不变，只是内部粒子从轴向转移到径向。 2.4 表面修饰剂 A. Paul Alivisatos[4]以CdSe为例，用不同配比的TOPO/HPA混液作表面修饰剂制备出了不同形状的CdSe纳米晶体，包括：球状、棒状、箭头状还有三臂状的等。证实修饰剂的不同对纳米晶体形状的影响。 至于反应时间对晶体形状的影响显然是不言而喻的。 以上列举了影响纳米晶体形状的多个参数，并没有一个具体理论解释液相中纳米晶体的反应机理。 自己在这里只是对这两天所看文献的一个小结。其实在液相中合成纳米晶体的机理还有很多争议，有待于深入的研究。 [1]郝保红, 黄俊华. 晶体生长机理的研究综述. 北京石油化工学院学报, 2006, 14(2):58. [2]Sang-Min Lee, Sung-Nam Cho, Jinwoo Cheon. Anisotropic Shape Control of Colloidal Inorganic Nanocrystals. Adv Mat, 2003, 15,441. [3]Z.Adam Peng, Xiaogang Peng. Mechanisms of the Shape Evolution of CdSe Nanocrystals. J Am Chem Soc,2001,123,1389. [4]Liberato Manna, Erik C. Scher, A. Paul Alivisatos. Shape Control of Colloidal Semiconductor Nanocrystals. Journal of Cluster Science, 2002, 13(4): 521. 近两天刚看到两片 Peng的文献 ，一片是 JACS，2002，124，3343 被奉为经典。 对液想纳米晶体的生长和形状控制给出一很好的理论解释 。 另一片也是Peng在 JACS上的，2007年新作。JACS,2007,129,9505. 对Surface ligand 对晶体生长的影响，给出了很好的解释。 感谢Xiaosan兄的提供的科研组主页连接，通过彭的主页文章连接，这两天学到不少东西。并发现自己的专题橱窗水平还真是比较差。 另外，也感谢Pop兄提到的参考文献比较老的意见，那么peng2007年的新作将会给大家不少启示。 [ Last edited by gshsheng on 2009-6-20 at 13:03 ] |
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推荐一些纳米晶（量子点）小组。 1. Paul Alivisatos at berkeley http://www.cchem.berkeley.edu/~pagrp/ 2. Shouheng sun at Brown http://www.chem.brown.edu/Faculty/sun/ 3. Xiaogang Peng at Arkansas http://chemistry.uark.edu/1722.htm 4. Cheon, Jinwoo at Yousei http://chem.yonsei.ac.kr/~cheon/index-e.htm 5. Hyeon, Taeghwan at Seoul http://nanomat.snu.ac.kr/index.html 6. Catherine J. Murphy at South Carolina http://www.chem.sc.edu/people/facultyStaffDetails.asp?SID=32 7. Horst Weller at Hamburg http://www.chemie.uni-hamburg.de/pc/Weller/ 8. William E. Buhro at Washington http://wunmr.wustl.edu/~buhro/index.html 9. Mostafa El-Sayed at Georgia http://ldl.gatech.edu/ |
2楼2007-10-14 12:42:45
3楼2007-10-14 13:29:16
4楼2007-10-14 18:46:40
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在生长过程中反应主要在动力学生长和热力学生长的平衡下进行。当反应温度较高，单体浓度低时，反应基本受热力学生长控制；而当反应温度低，单体浓度高时反映受动力学生长控制。 你可以看一下参考文献 2 就我所知道的，其实这方面的理论还几乎空白，没有比较完整的。 所以我不知道有什么权威的理论。 而研究这方面较多的应该是Peng Xiaogang和他的Boss A. Paul Alivisatos.但他们也是只以CdSe为例在说明，没有太大的普遍性。 个人观点，仅供参考 哈哈 你也可参考下 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=556757&fpage=1 也欢迎继续讨论哈 [ Last edited by jackchen145 on 2007-10-14 at 19:27 ] |
5楼2007-10-14 19:25:14
6楼2007-10-14 21:20:36
7楼2007-10-16 21:25:00
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10楼2007-10-23 20:58:40
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纵横量子点之一 ——“艾”莫能助 十几年前，量子点的制备工作在纳米科技领域曾是一支独秀，几乎各种材料的单一量子点分别在这十几年里被做了个遍。而且主要是化学合成的方法，所以这方面的专家主要是化学出生；从最开始的贵金属量子点（以Au为代表），到磁性量子点（Co为代表），再到半导体量子点（CdSe最典型），其中已经造就了几批虾兵水蟹，呵呵，paper也是铺天盖地。这其中的发展趋势我在以后的帖子里面再说。到现在，纳米器件的兴起使得量子点领域的人才从各个领域涌出，特别是生物学。在这个领域里，A. Paul Alivisatos可以说是绝对的权威，熟悉纳米领域的人几乎都知道此人。A. Paul Alivisatos不是美国本土人，据说是从哪儿移民过去的吧？现为Berkeley教授，Nano Letters的主编，为后来在jacs上灌了N篇文章的彭笑刚的导师（彭也是量子点领域一巨匠）。 随便在science或nature上搜一下他的名字，就知道他有多牛了，呵呵。Alivisatos有几篇非常经典的文章，其中一篇就是science 271（933）的综述，96年发的，已经被引用1300多次了，几乎大部分做量子点工作的文章都在第一篇参考文献的位置上摆上这篇来助威。老艾在量子点制备上登峰造极的伎俩我就不多说了。偶最佩服他的是，他竟然是第一个把量子点应用到生物体系中的人，就是荧光标记，这是他98年paper上的工作，那篇文章我到现在还没完全看懂，实在是惭愧，以后再做推荐可以说，在生物荧光标记方面，他开创了一个时代，而且到现在为止，人们在这方面的研究工作也没有完全摆脱老艾最初给大家定下的模式。 纵横量子点之二——“彭必”生辉 量子点发展到今天能够自成体系，而且派生出多个学派，其中半导体材料功不可没。这里面以CdSe为代表的II-VI族半导体发光材料最为典型，引得无数英雄折腰俯首。 在发光量子点这个色彩斑斓的领域里，有一颗璀璨的新星，相信大家也不陌生，他就是老艾的得意门生彭小刚。peng毕业于吉林大学，在berkeley老艾门下完成博士学业，现在在University of Arkansas做Associate Professor。很有意思的是，在低维这一块儿，有两个人遥相呼应，一个是做零微量子点的彭笑刚，一个是做一微纳米线的杨培东，两人有很多类似的地方：年龄相仿，杨71年的人，彭也差不多；都曾从师于大牛牛门下，一个是lieber，一个是Alivisatos；杨哈佛毕业后去了berkeley自立门户，彭berkeley毕业后去了Arkansas做老板；当然了，都是化学出身，hoho～；都是JACS上最频繁出现的水手之一，呵呵。 彭在II-VI族半导体量子点的研究上毫无疑问的走在了国际的最前列，其制备手段炉火纯青，引领风骚，让人望尘莫及。前两年里，从paper上看，彭的工作重心在量子点的新方法制备的开发上；近一年来有很大改动，似乎想从深层次去开发量子点的功能上入手，又像是准备在nano device上大作手脚，也开始涉足bio体系，颇有让人琢磨不透的潜力。彭有一个非常了不起的本事，就是很强的挖掘能力，一旦把握住了机会，几乎不给后人留什么残羹。当我们还在摸着后脑勺重复他的实验的时候，他已经把这个宝贝鸡蛋里面的脆骨都挑了出来；当我们叹息他把这块绿地乱砍乱伐的再也没有什么开发价值的时候，他总是能出其不意的把一篇又一篇的jacs、nano letters摆上舞台。 说实话，如果不是做这个领域的话，彭的文章读起来会比较费劲，他的idea并不太复杂，有时候反而会显得很单调，不过paper里面会涉及到很多化学合成的细节问题、光谱的细节问题等多个物理化学交叉的边边角角。所以这期推荐给大家的是一篇他发在jacs的综述，文章有一定的背景，不再多做解释，如果感兴趣的话可以再查阅一下他的早期工作。 纵横量子点之三——谁主沉浮 从材料制备的角度来讲，量子点的发展历程非常有规律可寻，不管是从时间还是难度上都可以简单的可归结为下面几个过程： （1）单一量子点： 单元素贵金属量子点：Au,Pd等； 磁性量子点： Co等； 双元素半导体量子点：CdSe等； （2）多元素复合量子点： bimetalic QDs: Ni/Pd等； alloyed QDs：CdZnSe等； core/shell QDs：CdSe/ZnSe等； doped Qds: Eu in CdSe等； heterodimers of QDs: FePt-CdS等； （3）功能化量子点： 这个名字是偶起的，呵呵，目前概念还没有明确化，我也在着手做这方面的初期工作，希望能将这个名字延续下去 。纵观各大group，立足量子江湖，除老艾和小彭以外，quantum dots田园里不乏精英，可谓百家荟萃，千丁争鸣，实在是难以确定谁才是泰山，谁又是北斗。尤其是随着量子点体系的复杂化、多样化、深入化，已经由原来的一两个山头变成了茫茫大别山，各路诸侯土匪都真先抢占一两个制高点。放眼开去，似乎远处还有一个小山坡没有人插旗帜，偶辈不禁欣然；举步狂奔至山脚下时，丛林中窜出几个黑影，如同金庸大哥笔下的游侠，定神一看，原来是土著野猪，咆哮曰：“这山头偶已经占了！”露出两颗门牙那个得意的笑：“小样儿，新来的吧...” 问苍茫天地，谁主沉浮？ 携来百侣曾游， 忆往昔峥嵘岁月稠。 纵横量子点之四——辟邪不出，谁与争锋 提到量子点，除了绚丽多姿的制备手段外，更加吸引各大牛×杂志衷情的是在生物中的应用，就是可谓的dots in bio。时至今日，量子点原创性的制备工作越来越少了，所以不再做特别推荐； 然而在bio的领域里，却有着一些非常有趣的历史佳话，美文佳人辈出，haha，只可惜目前国内的实力相差太远。dots在生物中最直观的应用就是荧光标记，最初源于1998年，Alivisatos和本期的焦点人物——聂书明，同时在两个生物体系里面实现了QDs的荧光标记。二人非常默契，竟然把文章发在了同一期的Science上，页码都是连着的。两人的实验有很大类似的地方，结论也几乎相同，都是bio dots的始主。不同的是，Alivisatos是化学出生，在做完这篇paper之后，除了随后的几篇综述以外，几乎退出了bio的舞台，不知道是不是因为跨学科的难度太大；而书明本是生物血统，在独创其辟邪剑法之后，理所当然的成为大当家，掀起一阵又一阵的腥风血雨，搅得整个江湖人心惶惶。所谓乱世出英雄，在98年之后，bio dots体系颇有几个group见风使舵、兴风作浪。 bio dots这本辟邪神功的进化历史在下一期再做描述。本期给大家介绍一下这里面的一个技术性问题：如何将bio and dots对接。做量子点工作的哥们儿都知道，化学方法制备出来的QDs为了能够稳定存在，必须有一层ligands，通常油溶性的ligands有TOPO、HDA、TOP等等；水溶性的有RSH、硅酸等等。dots要想在生物体环境里面成为见光发威的金蛇剑，只能做成水溶性的，而且需要一个关键的东东，能够将其跟生物活性分子链接。该东东姑且称作linker-arm分子。众大虾就是在这个linker-arm上下功夫的。目前，在bio体系里面活跃的group寥寥可数，文章也多发在jacs、nat. biotech. 杂志，国内在这方面相差甚远，几乎是没有入门儿。唉～，欲练神功，先练好基本功。聂的底细偶不是太清楚，只知道是南开毕业，现在好像已经加入美国国籍。提及Nie Shuming，有一个人不得不说，那就是他的学生Warren Chan,现在的工作方向就是专门做标记，已经自立门户。 纵横量子点之五——华山论剑 不好意思，这一期拖的有些久了。刚才在一塌糊涂上看到有人问纵横量子点系列怎么没有后话了，甚感欣慰，竟然还有人在留意偶的九阴真经，哈哈～hoho～话说从98年alivisatos和shuming在science上第一次论剑以来，QDs in bio就在其二人设计的模式中艰难跋涉。说实话，当时的标记还只能算是准生物体系，因为设计到任何活体组织、甚至是活性生物环境中都无法介入这种类似铅块儿一样的量子点，所以其二人的作品也因此被称作为two landmark publications。不少group曾试图冲破这么一个局限，最终带来了2003年bio dots体系的第二次华山论剑。一波风云起，现众家英雄。98年之后，几个以生物物理为主的group相继出关，在jacs、nature biotechnology上打起了擂台，形成了此起彼伏的局势，史书为证：Shuming Nie：提出了用QDs标记DNA或蛋白质并对基因进行编码的可行性。Nature Biotechnology 2001. 19:631-635；Ellen R. Goldman …and Hedi Mattoussi： 通过电荷作用，利用avidin实现QDs和生物抗体的链接，实际就是alivisatos文章里面提出来的东东。JACS 124(6378)；Sandra J. Rosenthal： 在HeLa cells and oocytes(卵母细胞)中，用血清复合胺链接量子点，来标记血清传输蛋白。JACS 2002. 124(4586)；Albert Libchaber：利用磷脂类作为linker-arm，似乎观测到了荧光标记下的细胞分裂。SCIENCE 2002 Nov. VOL 298（1759）...... 纵观古今武林，3年不出新秀，5年必有大蛇。时至2003年，在nature biotechnology上出了两篇类似于98年alivisatos and shuming的姊妹篇，同一期，页码也是连着的，呵呵。这次的主角分别是：Xingyong Wu Quantum Dot Corporation in Hayward； Sanford M. Simon The Rockefeller University 两人的工作贵在同时实现了稳定的活体标记，而且是两个不尽相同的体系；xingyong对活体癌细胞实现了两种以上量子点的选择性跟踪；simon还观测到了标记后的细胞的生长和分化。这无疑是dots in bio发展的一个里程碑，开始了从a better beacon到bio dots的真正转变。二人最终凭借在nature biotechnology上记载的这套玉女心经逐鹿于论剑之颠，也让nat.biotech. 杂志在bio dots体系中大放光彩，成为众家弟子灌水的终极目标。其实，不仅是国内在这方面差的太远，就算是在国外，能做到这一步的group也寥寥无几，仅有的几篇paper也是跨国的几个不同方向的牛牛groups合作出来的，像这篇就很典型（很变态的一篇文章，看了打击自信心，我就不说了，嘿嘿）：V. Frangioni , Moungi G. Bawendi et al. Nature Biotechnology 22, 93-97 (01 Jan 2004) 这篇很有意思的文章我个人估计大概发表在2004年中以后。正好和我那几年的经历有重叠，读起来有种怪怪的感觉，现在已经离那个领域越来越远了，希望将来的一天，那个曾经让我神魂颠倒的QDs能够造福于人类。(转载) |
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dragonjust30楼
2007-11-15 08:47
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