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纳米版主题月活动【纳米材料合成】之单晶无机纳米管研究进展
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为了配合纳米版的主题月活动，，这里结合我自己的课题，和大家简单的来谈谈单晶纳米管的问题，希望以此抛砖引玉，发现更多的有意义的讨论，大家群策群力，共同带动纳米版的发展。 【请大家积极跟贴，参与讨论，或者根据本月的活动主题，发表自己的专题橱窗，将有重奖！！】 在1991年，日本NEC的饭岛澄男（Sumino Iijima）首先发现了碳纳米管（CNT）。自那以后，作为一个新兴的领域，碳纳米管的研究得到了迅猛的发展。各种不同的方法，如气相沉积法（CVD）等都被用于制备碳纳米管。与此同时，碳纳米管的分散，功能化，基于碳纳米管的各种纳米器件，比如平板显示器，场发射器，场效应管，传感器等等，也开始逐步的发展起来。 除了碳纳米管，合成其他的纳米管结构的研究也开始起步并迅速发展起来。总结相关研究可以发现，无机纳米管的合成方法主要有一下两种： 1． 对于具有和石墨类似的层状和准层状结构的材料，这类材料比较好合成，一般是借助实验方法直接通过卷曲来形成管状结构。类似的结果有很多，比如WS2, MoS2, NiCl2，VOx, NbSe2, TaS2, Bi, Se, Bi2S3等等。 2． 对于那些不具有层状结构的无机材料，则需要借助一定的外界条件来使得小颗粒或团簇聚集成管状的结构，于是合成这种材料的方法也就变得比较的苛刻了。一般而言，对于这种材料的合成，需要用到模板来辅助生成管状，比如说最常用的是碳纳米管以及多孔氧化铝模板。 3． 当然了，还有一种方法是建立在片状前驱体的基础上的，比如说合成的TiO2,SrAl2O4等纳米管结构。 对于用模板法来说，几乎所有的得到的纳米管都是非晶或者多晶结构（当然也有少数例外了）。而在实际应用中，比如说电子，光电子领域，合成具有单晶结构的纳米管结构，可能具有更大的意义。 对于这种种有效的合成方法，这里我不打算具体一一介绍了。下面就结合我的课题，和大家共同探讨一下在气相法中，通过所谓的“epitaxial casting”方法，来合成具有单晶结构的无机纳米管。 “epitaxial casting”方法最早是由加州伯克利大学的Peidong Yang发明的。Yang和他的同事Goldberger等人采用这种方法率先合成了单晶的GaN纳米管。在这种方法中，预先合成的ZnO纳米线阵列被用来做removable模板。这种方法的思路是基于GaN和ZnO结构之间很好的晶格匹配性。ZnO的晶格参数是a = 3.249 Å, c = 5.207 Å，而GaN的晶格参数是 a = 3.189 Å, c = 5.185 Å 。通常而已，在这种方法中，第一步是在气相法中预先合成或者原位合成removable一维纳米结构，这种结构就作为随后的模板来沉积目标材料而得到壳/核纳米结构。最后，通过选择适当的腐蚀技术来除去内部的模板纳米线而得到最终的单晶纳米管。这种方法开辟了一条很有效的单晶纳米管合成路线，在随后的几年里，该法得到了迅速的发展。 为了实现合成单晶纳米管的目的，这种“epitaxial casting”方法又可以细分为“physical templating”方法和“chemical templating”方法： 1． Physical templating approach 在这种方法中，所使用的一维纳米结构模板并不与最后的纳米管材料发生化学反应，而只是起到普通的模板作用。比如上面所说的GaN纳米管的合成就是典型的“physical templating”方法。在这之后，日本国立材料研究所的Junqing Hu等人采用类似的思路，成功的合成了单晶的Si纳米管。他们所采用的方法是首先合成ZnS纳米线，而后用这些ZnS纳米线作为模板，首先得到ZnS/Si核/壳结构，然后用HCl腐蚀内部的ZnS，来合成单晶Si纳米管。所得到的Si纳米管生长方向为[111]方向。其后，他们又采用原位合成的Sn纳米线作为模板，合成了一系列II－VI族单晶纳米管，比如ZnS纳米管，CdS纳米管，ZnSe纳米管等等。实验过程中通过高温处理除去Sn模板。 与此同时，美国南加州大学的Chongwu Zhou等人，采用MgO纳米线做模板，合成了单晶的Fe3O4纳米管。他们所采用的方法是：先用气相法合成单晶的MgO纳米线，然后在这些纳米线上用PLD的方法沉积一层Fe3O4材料形成MgO/Fe3O4核/壳纳米结构，最后用(NH4)2SO4溶液腐蚀掉MgO而得到了单晶的Fe3O4纳米管。采用类似的方法，他们还合成了一系列的Core/Shell纳米线，比如MgO/YBa2Cu3O6.66等。我想，只要能够选择合适的etching材料，肯定应该能够得到很好的单晶过渡金属氧化物纳米管，比如YBa2Cu3O6.66纳米管，PbZr0.58Ti0.42O3纳米管等。 2． Chemical templating approach 对于“chemical templating”方法，实验中所使用的一维纳米材料模板不仅仅作为模板，同时还参与反应而得到最终的目标产物。 日本国立材料研究所的Guozhen Shen等人，采用实验中原位得到的Zn或Cd金属纳米线做模板，与P发生化学反应而得到单晶Zn3P2和Cd3P2纳米管。所得到的纳米管的生长方向都是垂直于(101)面的。由于这些纳米管具有很薄的管壁，所以在实验中可以观测到明显的量子效应。 同样采用MgO做模板，德国马普所的Hongjin Fan等人制备了单晶的MgAl2O4纳米管。实验过程和制备Fe3O4非常类似，但是不同的是，在这个反应中，MgO不仅是模板，还和Al2O3发生发应而得到MgAl2O4。用ZnO做模板，他们还合成了单晶的ZnAl2O4纳米管。 当然了，纳米技术的发展，不仅仅需要材料的合成，还需要应用这些材料。既然合成了单晶纳米管，我们就希望能够发现他们的一些应用前景。虽然这个方向仍然在发展阶段，却也取得了一些可喜的发展。我们可以利用这些单晶纳米管做一些纳米器件，比如场效应管等。南加大的Chongwu Zhou就利用他们的Fe3O4纳米管，搭建了场效应管，来研究它们的电子输运性能，磁性能等等。而伯克利的Peidong Yang等人亦做了相关的工作，搭建单根GaN纳米管场效应管。 随着实验技术的发展，我想应该有更多的新颖的纳米管结构被科研人员合成出来，而相关的纳米器件工作也将逐步发展并最终会取得一些实际的应用。 【参考文献】 1. Goldberger, J., He, R.R., Zhang, Y.F., Lee, S., Yan, H.Q., Choi, H.J. and Yang, P.D. (2003) ‘Single-crystal gallium nitride nanotubes’, Nature, Vol. 422, pp.599–602. 2. Hu, J.Q., Bando, Y., Liu, Z.W., Zhan, J.H., Golberg, D. and Sekiguchi, T. (2004) ‘Synthesis of crystalline silicon tubular nanostructures with ZnS nanowires as removable templates’, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 43, pp.63–66. 3. Shen, G.Z., Bando, Y., Ye, C.H., Yuan, X.L., Sekiguchi, T. and Golberg, D. (2006) ‘Single-crystalline nanotubes of II3-V2 semiconductors’, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 45, pp.7568–7572. 4. Liu, Z.Q., Zhang, D.H., Han, S., Li, Chao, Lei, B., Lu, W.G., Fang, J.Y. and Zhou, C.W. (2005) ‘Single crystalline magnetite nanotubes’, J. Am. Chem. Soc., Vol. 127, pp.6–7. 5. Fan, H.J., Knez, M., Scholz, R., Nielsch, K., Pippel, E., Hesse, D., Zacharias, M. And Gösele, U. (2006) ‘Monocrystalline spinel nanotube fabrication based on the Kirkendall effect’, Nat. Mater., Vol. 5, pp.627–631. [ Last edited by gshsheng on 2009-6-20 at 13:18 ] |
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25楼2007-11-28 17:10:09
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popsheng(金币+2,VIP+0):行家出手，果然不凡
jackchen145(金币+3,VIP+0):xiaosan兄真是厉害
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jackchen145(金币+3,VIP+0):xiaosan兄真是厉害
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1. Peidong Yang's Group in Berkeley: http://www.cchem.berkeley.edu/pdygrp/main.html 2. Namometerials Synthesis and Analysis Group in NIMS, Japan http://www.nims.go.jp/synthesis/index-e.html 3. Chongwu Zhou's Group in USC: http://nanolab.usc.edu 4. Max Planck Institute of Microstructure Physics http://www.mpi-halle.mpg.de/index.html |
2楼2007-10-12 13:21:48
3楼2007-10-12 16:34:44
4楼2007-10-12 16:51:44