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【答案】应助回帖
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shuoli: 金币+100, 翻译EPI+1, ★★★很有帮助, THANKS FOR HELP 2013-05-28 15:39:09
FOR REFERENCE ONLY
研究了不同的配方的水-NaOH-琼脂凝胶并作出三元相图（图1）。 得到下列各种凝胶：(1) 带有含琼脂固相的不均质溶液（A型）, (2) 带有含琼脂固相的不均质溶液（B型）, (3)粘性液体（C型）,(4) 胶冻状的高粘胶（D型），（５）硬固体凝胶（E型）或（６）带有含碱固相的不均质溶液（F型）。 某些配方是非凝胶的并且只能得到或者一种带有大量水的简单固体-液体混合物（B型）或者带有很低水量的固-液混合物（A型）。 F型表示其中的碱本身是不溶于相应量的水的配方。 含有80 - 50%水:４- 24%氢氧化钠的凝胶： 16 - 34%冻琼脂能得到一种作为GEBC使用的硬的固体凝胶。 我们选择含有60%水, 10% NaOH和30%冻琼脂的GEBC用于反应。 这是一种半透明的暗褐色固体（10% NaOH- GEBC）。 GEBC块大约２毫米厚，大约３-４毫米大小不一。 选择用丙烯腈对甲醇进行氰乙基化作为探针反应去查找需要的GEBC的最佳最佳存货数量（图２）。 结果发现10毫摩尔的丙烯腈、0.1克的GEBC于45分钟得到100%收率的３-甲氧基丙睛。
GEBC的用量与相对于丙烯腈2.5 摩尔%的NaOH相当。 当使用不同尺寸的GEBC块进行反应时,反应收率在实验误差范围内是不变的。 有趣的是注意到1-丙醇的氰乙基化没有被经典方法所报告。 2-丙醇的氰乙基化报导的方法是使用固体KOH作为催化剂; [1]使用这种催化剂由1-丙醇得到80%的产物。 另一方面，于50℃中，使用10% NaOH - GEBC，1-丙醇的氰乙基化能够顺利地进行并得到96%的产物。
溶纤剂与苯甲醇也可以用NaOH-GEBC进行氰乙基化（表1）。 使用不同催化剂的经典反应已经有过报导[２]。
叔丁醇和异丙醇不能被氰乙化，因此用作反应溶剂。然后研究了在10% NaOH - GEBC存在下其他醇类的氰乙基化。并且，除甲醇会引起别的方式着色的暗褐色GEBC轻微变白外,看来任何其他的醇类都不会对GEBC性质有影响。除1-丙醇以外,异丁醇也进行了氰乙基化,但这不是本文报告的内容。
为了研究碱加入一种溶剂中后的扩散作用，NaOH-GEBC于几种溶剂中搅拌，监测溶剂中扩散的碱的量（表２）。于叔丁醇、丙酮、甲苯和二氯乙烷中, NaOH的扩散作用几乎为零;然而于极性高的醇类中,扩散作用增大的顺序依次为2-丙醇<乙醇<甲醇。 NaOH于乙醇价质中的扩散作用也于三个不同温度（0，28和78℃）下进行了研究；结果显示扩散作用是与温度无关的。 于一个空白试验中, GEBC块于醇类中搅拌至反应结束，随后的空白反应中使用同样的GEBC块。每次反应后测定于乙醇中NaOH的量。这样于五个逐次循环中,观察到从GEBC中扩散的NaOH的量分别是每次循环后剩余NaOH量的22, 7, 2, 0.6和0.6%。因此我们可以说催化剂的惰性化是可能的，但是在某程度上是取决于溶剂的（在甲醇的情况下为最大）。我们也可以说于每次逐次循环中扩散的NaOH量在减少。 |
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