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关于颗粒催化剂用于催化反应本征动力学研究的预实验——内、外扩散消除实验
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众里寻她千百度，蓦然回首，那人却在灯火阑珊处。 接触催化刚好有一年了，这期间也自己搭建了实验台，并做了一些实验，只是到最近才发现没有做预实验，也就是说没有做内、外扩散消除的实验。 据我所知，内扩散就是反应物在催化剂孔道内的扩散，包括吸附、反应和脱附几个过程；而外扩散是反应物从反应物相（气相或液相）向催化剂固体壁面的扩散，主要涉及流体流动的问题。 内扩散消除实验的做法是：在一定催化剂装填量（质量或体积）条件下，改变催化剂颗粒粒径，通过对比不同粒径下的催化剂活性变化来确定内扩散消除与否，即随着粒径减小，活性不再变化，那么活性不再变化所对应的粒径就可以认为没有了内扩散的影响，或者说内扩散效应可以忽略。但这里我有一个问题，就是这个转化率是要看整条转化率曲线呢，还是看某几个特定温度点上的转化率呢？我后来补做的内扩散实验是根据整条转化率曲线来判断内扩散消除与否的，而我看有些文献中的做法是在每个粒径的催化剂上分别做几个特定温度下的转化 率，一次来判别内扩散的消除。不知道哪种做法更合理，或者说我的做法是否正确呢？因为实验仪器的条件，我用的是手动拨盘式调节的控温仪，所以很难将两次实验的温度刚好设定在同样的温度，所以要做后一种实验有难度。 外扩散消除的做法是：改变反应物的空速，有两种方法，第一：固定反应物流量，改变催化剂的装填量，空速跟反应物的装填量成反比，随着空速变化，转化率不再变化，那么就认为外扩散已经消除，或者可以忽略，选取比此时更高的空速进行实验就可以认为是没有外扩散影响的；第二：固定催化剂的装填量，通过改变反应物流速来调节空速，判断外扩散消除与否的标准同第一种方法。但这里也存在内扩散消除实验中遇到的问题，就是是用每个反应工况下的整天反应曲线还是用几个特定温度下的转化率点来判断外扩散消除与否呢？孰优孰劣?谁对谁错？ 当然，中间还要考虑催化剂颗粒跟反应器之间的相互作用关系，即要考虑高/径比，径/径比，以及壁面效应，轴向和径向温度梯度，床层压降等问题，有些问题跟内、外扩散影响相耦合，我知道的也不多，不全面，就不展开了。 最后的问题是，如何来安排内、外扩散影响消除实验的顺序？即，是先消除外扩散影响，确定一个空速，同时也就确定了催化剂装填量，然后在催化剂装填量不变的基础上改变催化剂粒径来消除内扩散影响呢？还是先通过内扩散影响消除实验，确定催化剂颗粒的粒径，然后再通过改变空速来消除外扩散的影响呢？这个顺序有没有公认的统一标准？或者说哪种顺序更好？各自的优缺点是什么？同时，我觉得不管是用哪个顺序，两个实验是不是具有耦合性？也就是说一个实验的工况或者说参数的确定对另外一个实验的工况设计有什么样的影响？应该怎么优化安排实验？ 对以上的论题大家有什么样的看法和见解，以及经验和知识，不妨各抒己见，畅所欲言，让我们掀起社会主义讨论的大高潮！ 话题的最后介绍一下我自己的做法和经验，请大家多多指教！ 首先，开始已经说了，我在做动力学活性评价之前没有做预实验，根据文献采用的是20-40目的颗粒——后来证明文献还是有一定参考性的。后来发现还缺扩散实验，于是先做了内扩散消除实验，分别采用1-2mm，20-40目，40-60目三种粒径的颗粒，转化率曲线如图1所示。由结果看出20-40目跟40-60目的活性基本重合，于是认为已经消除了内扩散效应，并且认为采用20-40目可以不考虑内扩散影响（是有点牵强，但不至于推翻前面的数据就这样了）；接着做了外扩散实验，采用20-40目颗粒催化剂，固定反应物流速，做了两个实验，第一：通过装填不同质量的催化剂（0.05g，0.1g，0.2g，0.3g），考察各自活性，转化率曲线如图2所示。结果发现随着空速增加转化率降低，但是没有两个工况的结果重合，是否还不能确定外扩散消除的条件——空速？是否还要继续减少催化剂的装填量来进一步考察并验证呢？第二种做法是：使用通方法一同样量的催化剂，但是用载体分别将它们稀释，且总装填量都为0.3g。结果如图3所示，可以看出0.2g：0.1g载体，0.1g：0.2g载体的转化率曲线基本重合，那么是否能说明此时已经消除了外扩散的影响了呢？而继续减少催化剂量，即使用0.05g：0.25g载体，可能由于活性位不足，或者散热速度快，转化率始终不能达到100%，继续增加稳定也就维持在98%左右。 分析以上做法，是应该使用第一种方法呢，还是第二种方法？选择的依据是什么？怎么样优化实验设计？恳请大家不吝赐教，谢谢！ [ Last edited by nxl5096224 on 2007-10-10 at 16:28 ] |
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个人觉得，究竟整条转化率曲线还是看某几个特定温度点这个问题，整条转化率曲线能给出的信息最多，也更加令人信服。但从楼主的反应情况来看，在500以下的这些点似乎没有任何意义，整条转化率曲线在500－600°区间就足够了。如楼主说的那样，扩散效应和温度相关的。如果只是研究某个温度下的反应动力学，做该温度下的扩散效应可忽略的条件就可以了，这样只是曲线的一个截面。 没有做过这个方面的实验，个人觉得实验前应该保证反应物的量和催化剂活性位在实验条件下能够达到正常的转化率，然后整个过程中保证原料和催化剂的量不变，只是通过改变平衡气调节改变空速，来判断外扩散效应，通过改变粒经大小来判断内扩散效应。 |
5楼2007-10-09 22:19:42
shinbade
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所谓“消除内扩散影响”，本身就是有前提的。譬如，在某个温度下内扩散影响已知可以忽略时，当温度提高以后，内扩散的影响可能就会突显出来。 因此，要确定内扩散影响可以忽略的催化剂的粒度，必须是固定几个温度点来比较转化率。你说的所谓“整条转化率”，并无理论意义，最好不要生造术语。即使两条转化率曲线“整体上”很接近，也不能排除是一种巧合，不能令人信服地说明已经消除了内扩散的影响。 当然，在客观上，如果“整体转化率”重合，往往也意味着相同的温度点有相同的转化率，从这个角度上来说，使用“整体转化率”也是可以的。 [ Last edited by shinbade on 2007-10-10 at 02:35 ] |
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7楼2007-10-10 19:05:06
