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[资源] 违反独立五元环规则的富勒烯研究进展

违反独立五元环规则的富勒烯研究进展

1概述

富勒烯是由若干个六元环和12个五元环组成的笼状全碳分子，其中足球形状的“明星”分子C60具有完美的对称结构。1985年由Smalley、Kroto、Curl等人以脉冲激光蒸发石墨方法首先产生和发现了丰度最为显著的C60，其中C70和C50等的丰度次之，他们三人因此获得了1996年的诺贝尔化学奖。后经实验证明，C60的分子结构的确为球形32面体，它是由60个碳原子以20个六元环和12个五元环连接而成的具有30个碳碳双键（C=C）的足球状空心对称分子，所以，富勒烯也被称为足球烯。是继金刚石和石墨之后碳元素的第三种晶体形态。自C60之后，多种比C60更大的富勒烯分子，如C70、C84等相继合成，并获得具有可分离量的产物，对应结构也被表征。以后，比C60小的富勒烯分子，也相继被合成出来。

2独立五元环规则

1987年，诺贝尔化学奖获得者Kroto[ii]教授提出了稳定富勒烯的“独立五元环规则”，即：1、富勒烯被定义为由五元环和六元环构成的封闭碳笼；2、由于相邻五元环带来很大弯曲能，稳定的富勒烯一定满足独立五元环规则。这一规则因与实验结果相符合而在富勒烯研究领域被当作公理使用。符合“独立五元环规则”的富勒烯被称之为常规富勒烯，反之则被称之为非常规富勒烯。

3非常规富勒烯的研究进展

许多非常规富勒烯是合成常规富勒烯的前体和中间产物，且非常规富勒烯的同分异构体数目远多于常规富勒烯，研究其结构和性质对于了解富勒烯的形成机理非常重要；如果能够通过某种方式对富勒烯进行修饰使其稳定下来，则无异于打开了一座新材料宝库的大门。非常规富勒烯在富勒烯研究中非常重要。

目前已见报道的合成违反独立五元环规则的富勒烯的方法主要有[iii]：1、内嵌金属原子；2、内嵌金属氮化物；3、内嵌金属碳化物； 4、笼外化学修饰。

前三种方法是通过内嵌物的电子转移，使前线轨道发生变化，从而打破了独立五元环规则。通过笼外的化学修饰也可以使前线轨道发生变化。

2000年，中科院化学所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室王春儒[iv]研究员在日本工作期间，首次发现将两个金属钪置入富勒烯碳笼时，可以有效地稳定非常规富勒烯C66。以后，该实验室又相继合成了通过富勒烯内包金属碳化物的稳定内嵌富勒烯Sc2C2＠C68和外接氢原子的非常规富勒烯衍生物C64H4。这些结果说明非常规富勒烯可通过多种方式稳定下来，为研究富勒烯结构特征和探索更多的富勒烯材料奠定了基础。

1.4打破IPR的一些设想

由于内嵌富勒烯的产率低，而且内嵌富勒烯的选择性生产难以控制。因此，当前化学家更希望通过化学修饰富勒烯的方法来获得非常规富勒烯；从笼外进攻富勒烯比较容易实现目标控制，而且能够得到高产率。以期合成宏量非常规富勒烯。

本人觉得可以继续研究合成富勒烯的条件，在大量实验的基础上，制作C元素由等离子态到生成金刚石、石墨、纳米管、富勒烯的相图，用来指导合成特定的富勒烯；有效控制反应条件，在有杂元素存在的条件下研究合成内嵌富勒烯的条件。此外，探讨新的合成 C的同素异形体的合成途径，如：爆炸法、摩擦法等。此外，也可通过掺杂来合成非常规富勒烯。

H.W. Kroto. Nature, 1985, 318, 162

[ii] Kroto, H. W. Nature, 1987, 329, 529-531

[iii] 王春儒.富勒烯和内嵌富勒烯的合成和应用研究，中科院研究生院2007年春季学期讲义

[iv] C.R.Wang 等， Nature 408 (2000) 426

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