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yeyongsheng木虫 (正式写手)
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导电高分子材料
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导电高分子材料 摘要：本文对导电高分子的发展现状做了简单的介绍。概述了导电高分子的发展历史，高分子材料导电的基本原理及应用。 关键词：导电高分子材料，聚乙炔，氧化掺杂，还原掺杂，掺杂率 G..MacDiarmid,H.Shirakawa和J.Heeger三位化学家由于在导电高分子研究方面的贡献获得了2000年的诺贝尔化学奖。这时，导电高分子早已经成为全球高分子学者和专家的研究焦点。下面对目前导电高分子的研究状况做一个简要的介绍。 一 ：材料导电能力的差异与原因： 电导率是用来表征材料导电性能的物理量，指长1米，截面积为1平方米的导体的电导，单位是s/m,下图列出了一些材料的电导率范围： 能带间隙(Energy Band Gap)从材料的结构上揭示了材料导电能力，金属Eg值几乎为0eV，半导体材料Eg值在1.0~3.5 eV之间，绝缘体之Eg值则远大于3.5 eV。 二：导电高分子材料的研究进展： 高分子材料自问世至今，已经有一百多年的历史。1856年硝化纤维作为第一个塑料专利问世，20世纪60年代;许多性能优良的工程塑料相继投入工业化生产;20世纪80年代，材料科学已渗透各个领域，可以说已经进入高分子时代。而如今易加工、耐腐蚀、密度小的有机高分子材料成为导体，必将把高分子材料的应用引入一个新的高度。 1862年，英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质；1954年，米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔；1970年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性，有机高分子与无机高分子导电聚合物的开发研究合在一起开始了探寻之旅。1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。1987年，德国康采思巴斯夫公司BASF科学家 N. Theophiou 对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。此后其它导电高分子材料也相继出现，下图列出了一些： 与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。 三：导电高分子材料的导电机理： 在有机共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域π键，所有π电子在整个分子骨架内运动。离域π键的形成，增大了π电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。交替的单键、双键共轭结构是导电高分子材料的共同特征， 上图所示的聚乙炔由长链的碳分子以sp2键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。 半导体到导体的转化是通过掺杂（doping）来实现的。在共轭有机分子中σ电子是无法沿主链移动的，而π电子虽较易移动，但也相当定域化，因此必需移去主链上部分电子(氧化)或注入数个电子(还原)，这些空穴或额外电子可以在分子链上移动，使此高分子成为导电体。导电高分子材料的掺杂途径包括： 氧化掺杂 (p-doping): + 3x/2 ——> + x 还原掺杂 (n-doping): + x ——> + x 添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动.碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成 ，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地沿着分子移动，实现其导电能力。 四：高分子材料导电能力的影响因素： 下表列出了导电高分子材料聚乙炔的电导率： 掺杂方法 掺杂剂 电导率，S/m 未掺杂型 顺式聚乙炔反式聚乙炔 1.7×10－74.4 ×10－3 p－掺杂型（氧化型） 碘蒸汽掺杂五氟化二砷掺杂高氯酸蒸汽电化学掺杂 5.5×104 1.2×1055×1031×105 n－掺杂型（还原型） 萘基钾掺杂萘基钠掺杂 2×104103～104 1.掺杂率对导电高分子材料导电能力由显著的的影响。掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当掺杂率达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。如下图： 2.共轭链长度对导电高分子材料导电能力也有影响，π电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且随着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合物电导率的增加。 3.温度对导电高分子材料导电能力的影响： 对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由运动；而对于聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导电过程。 五：导电高分子材料的应用: 1.半导体特性的应用: 发光二极管:利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。 太阳能电池:导电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能.优势在于廉价的制备成本，迅速的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性。 2.导体特性的应用: 具有导体特性的高分子材料是理想的电磁屏蔽材料，可以应用在计算机、电视机、起搏器等。电磁波遮蔽涂布能够吸收微波，因此可以做隐身飞机的涂料。防蚀涂料能够防腐蚀，可以用于火箭、船舶、石油管道等。 3.电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用： 电变色组件：共轭高分子在电化学氧化还原时都会产生变色现象。电变色性在汽车防眩后视镜、光信息储存组件、太阳眼镜、军事用途护目镜、飞机驾驶舱遮篷及智能窗等可控制电变色性质的应用上具有极大的发展潜力。 可反复充放电电池：导电高分子电极与对应电极及电解质构成一个蓄有电能的电池，若加电场而掺杂充电，加负载而去掺杂放电，该充电/放电过程为可逆反应。具有价廉、能量密度高、循环寿命长、和低自身放电等优点。 气体检测器：检测的气体包括氧化性气体与还原性气体，氧化性气体在高分子薄膜内将导电高分子氧化，形成阴离子掺杂，增加导电度；还原性气体在高分子薄膜内则会将导电高分子还原，形成阳离子掺杂，降低导电度。因为其对电信号的变化非常敏感，因此可以用做检测器。 导电高分子材料具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。同时导电高分子材料也面临着挑战，目前的导电高分子综合电学性能与铜相比还有差距，理论上还沿用无机半导体理论和掺杂概念；导电聚合物的自构筑、自组装分子器件的研究也存在很多问题；加工性能和力学性能以及稳定性上也需要改进。相信在全体高分子工作者的共同努力下，导电高分子的各方面性能将达到更高的水平。 |
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