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塑化剂与粮油制品的安全（转载） 已有4人参与
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2012年11月“酒鬼酒塑化剂”事件的曝光，再次把人们的视线对焦食品安全。从2011年5—6月的台湾饮料塑化剂恶意添加事件，到稍后的内地方便面塑化剂事件，再到不久前白酒塑化剂事件，随着时间的推移，塑化剂引发的食品安全问题愈演愈烈，影响面已迅速扩大到我国台湾、香港和大陆内地乃至全世界，所涉食品也从饮料蔓延到方便食品、白酒、调味品、保健品、药品等。最近，卫生部进一步将婴幼儿食品、白酒、食用油、方便食品等纳入塑化剂风险监测的重点食品，对此，粮油加工企业应引起高度重视，要采取切实措施，将塑化剂在粮油制品中的含量降到最低水平，以确保粮油制品的安全。下面就塑化剂的用途与理化性质、粮油制品中产生塑化剂的来源、以及粮油制品防范塑化剂的对策介绍些情况和讲点意见。 1 塑化剂及其危害 1.1 邻苯二甲酸酯类塑化剂的用途与理化性质 塑化剂（plasticizer）是在工业生产上被广泛使用的高分子材料助剂，又称增塑剂。广义的塑化剂是指“凡是能添加到聚合物（如塑料）中改善产品塑性的物质”。广义的塑化剂种类很多，包括邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类、烷基磺酸酯等等。狭义的塑化剂主要是指邻苯二甲酸酯类物质（phthalate esters，简称PAEs），它们是邻苯二甲酸形成的约30种酯类的统称，目前它是塑化剂的主体，其产量约占塑化剂总产量80%，在工业上广泛用于塑料成型，尤其用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，还被用于橡胶、纤维素、染料、分散剂等产品。 邻苯二甲酸酯类塑化剂是一类能起到软化作用的化学品，是塑化剂（增塑剂）的主要代表。根据用途，邻苯二甲酸酯类物质可分为两类：即短碳链类（烷基碳数1~6）和长碳链类（烷基碳数7~13）。短碳链类的相对分子质量较小，主要有邻苯二甲酸二甲基酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙基酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁基酯 (DBP)、邻苯二甲酸二异丁基酯 (DIBP)、邻苯二甲酸丁基苯甲基酯 (BBP)等，其典型用途是作为溶剂用于化妆品和个人护理用品。长碳链类的相对分子质量较大，主要有邻苯二甲酸二辛基酯（DNOP或DOP）、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等，主要作为塑化剂/柔软剂用于塑料工业。在上述化合物中，我国对DEHP、DBP、DINP在食品和食品添加剂中的最大允许量已经予以规定。 邻苯二甲酸酯类物质在常温下为无色透明的油状液体，难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等多种有机溶剂，属脂溶性物质。通常对热和化学试剂都很稳定，大多数是高沸点、低挥发度的液体，少数则是熔点较低的固体。作为酯类物质，邻苯二甲酸酯类物质在塑料制品中与塑料基质分子的相容性很好，二者混合后不会离析，故对塑料成型有一定作用，但它与塑料基质分子两者间没有紧密的化学键（如共价键）结合，而仅以氢键或范德华力与塑料相连，彼此仍保持独立的化学结构，随着使用和时间的推移，塑料制品中的邻苯二甲酸酯类物质可不断地释出至大气、土壤和水域中，造成对环境的污染，从而对人类健康造成潜在影响。例如，当塑料制品接触到食品时，其中的邻苯二甲酸酯类物质便会缓慢溶入其中，最终被消费者摄入体内。 1.2 邻苯二甲酸酯类塑化剂的危害 邻苯二甲酸酯类塑化剂可通过呼吸道、消化道和皮肤吸收进入人体，尽管其大部分可以较快代谢、分解并通过尿液、粪便排出，但仍可能有少量在人体内积累。邻苯二甲酸酯类物质虽是结构相似的一类物质，但各种物质的安全性并不一致。总体而言，它们的急性毒性很低，其中DEHP曾被认为是安全的并在牛奶行业的管道塑料制品中推荐使用。大半个世纪以来，邻苯二甲酸酯类物质随着工业的发展而被大量生产使用，尚未曾发现由于人体或环境对该类化合物暴露而引起的灾害。但急性毒性低并不意味着其安全，还应关注其慢性毒性的危害。1981年首次报道了DEHP可能诱发啮齿类动物肿瘤，所以尽管DEHP和其他邻苯二甲酸酯类物质是否会提高人类发生肝癌的风险至今并没有定论，但国际癌症研究署（IARC）、美国环保署（EPA）还是将其列为人类可能的促癌剂或致癌物质。 对塑化剂安全性的担忧，更多是其类雌激素作用带来的生殖毒性。毒理学实验表明，DEHP、DBP、BBP有可能引起男性内分泌紊乱，导致精子数量减少，并促使女性性早熟。 塑化剂虽然其急性毒性很低，但对人类健康的潜在危害已经引起世界的广泛关注，现在，欧盟、美国、日本、中国都先后将邻苯二甲酸酯类物质列入优先控制污染物的黑名单，美国有DEHP、BBP、DBP、DOP、DEP、DMP 6种，我国有DEP、DMP、DOP 3种。2 粮油制品中产生邻苯二甲酸酯类塑化剂的来源 食品中出现塑化剂，除了非法人为添加（如台湾饮料塑化剂事件）以外，主要有三种可能：一是原料受环境污染；二是在加工环节中产生；三是受到塑料包装的污染。粮油制品也不例外。 2.1 粮油作物受环境污染的影响 随着工业发展和时间推移，塑化剂被大量生产和使用，由塑料等制品逐步转移到环境中的塑化剂越来越多，主要途径如焚烧塑料垃圾、农用薄膜中塑化剂的挥发等等，目前塑化剂已成为地球上最为广泛的环境污染物，许多国家的大气、湖泊、河流和土壤中已检测出不同浓度的塑化剂。粮油作物从被污染了的环境中吸收它们，随加工而进入制成品中，如溶解在油脂中。意大利公共卫生研究所的Nanni等发现，意大利市场上销售的172种植物油中，橄榄油污染比其他植物油严重，推测原因可能是橄榄吸收了环境中的塑化剂造成的。Chen等调查了我国不同省份、不同区域空气中塑化剂的总量，发现其在5.2~1 153.0 ng/m3之间变化，其中重庆和黑龙江最高。我国农田土壤的塑化剂污染也相当严重，不同地区23块耕地土壤调查显示，其质量浓度为0.89~10.03 mg/kg。Zeng等发现广州近郊土壤已被塑化剂中度污染。 2.2 在粮油加工过程中产生 粮油制品在加工过程中不可避免会接触到一些由塑料、橡胶材料制成的设备或管道、容器，其中如果含有塑化剂，就可能迁移到产品中而污染粮油制品。粮油加工企业可能接触到塑料、橡胶等聚合物制品的环节有：某些固体物料输送设备中的结构件，如斗式提升机的料斗、带式输送机的输送带、溜管（常用塑料作为衬填物），大米抛光机中的塑料固定片，分级筛中的尼龙网丝及两层筛网间的橡胶球，以及包装米、面和油料用的塑料编织袋，储料场常用的蓬布、PVC（聚氯乙烯）维纶双面涂塑革等等。但需要说明的是，上述聚合物制品中大部分都无需加入塑化剂，如食用油桶、塑料编织袋的原料常为PE（聚乙烯）和PP（聚丙烯），都不必加入塑化剂，但如果用回收的废旧材料制作聚合物制品，一般都可能会加入塑化剂。 粮油加工过程中使用的助剂有时也会带来或促进污染。如正己烷等溶剂若在其本身生产过程中接触塑料，则正己烷等溶剂中就可能含有塑化剂；又如正己烷等溶剂在提取油料油脂的过程中又接触到含有塑化剂的塑料，就可促使更多塑化剂进入食用油中。熊金龙等研究发现，油脂脱色白土中也含有少量的塑化剂，由此可污染食用油。 另外，粮油制品中如果使用香精和含香精的其他食品配料，则常常成为塑化剂污染的源头之一。在2011年台湾饮料塑化剂事件中被查出的500多种问题产品当中，主要的麻烦来源就是香精和含香精的食品配料。 2.3 塑料包装的污染 经检测，几乎所有PVC制品或多或少都含有塑化剂，可能用于粮油制品包装的PVC制品包括PVC的保鲜膜、托盘、塑料瓶、垫片等。其次，橡胶垫片、PVDC（聚偏二氯乙烯）包装膜、回收塑料产品等包装粮油制品可能会添加塑化剂。刘红河等分析了午餐盒饭的DEHP污染状况，检出率为53.2%，其中16份密封饭盒中DEHP含量在800~11 800 μg/kg之间。 我国食用油包装大多采用无塑化剂的PE 、PP材料，若采用含有塑化剂的包装材料，其塑化剂的污染则会迁移到食用油中。一些不法企业使用劣质塑料油桶、瓶盖等，其塑化剂含量更高。杨科峰等发现，食品包装材料中的增塑剂（即塑化剂）会迁移进入食品中，在上海市场上购买的食用油样品中DBP和DOP含量高的，可能是由于塑料容器中DBP和DOP含量较高及在生产加工过程中被增塑剂污染所致。 3 粮油制品应对塑化剂的对策 随着塑料制品的广泛使用，目前塑化剂已成为全球无处不在的环境污染物。而邻苯二甲酸酯类塑化剂对公众健康的危害严重程度如何，需要进一步研究并予以量化。不久前发生的白酒塑化剂事件在公众中造成的极大震动，对食品工业造成的重大影响，充分显示出突发公共卫生事件所产生的影响的广泛性和严重性。这种由塑化剂引起的食品安全问题和商业纠纷事件，估计我国今后还会出现。 粮油制品是公众日常三餐的主食，消费范围广、数量大，在食品中具有重要和特殊的地位，因此对粮油制品中的塑化剂进行食品卫生的安全性评价是非常必要的。建议组织科研机构，在确定可靠测定方法基础上，调查不同塑料包材的塑化剂含量，对不同种类和不同加工精度的粮油制品进行测试，对粮油制品储藏和使用条件变化对包材中塑化剂的迁移规律进行测试，以系统、全面获取我国大米、面粉、食用油中塑化剂暴露量的基础性数据，并在此基础上制定上述塑化剂在粮油制品中的最大允许量及每人每日允许摄入量（ADI），开展相关风险评价。完成上述工作，需要相当长的时间，我们不能等待。尽管粮油制品无需添加塑化剂，但由于原料生长、加工和包装等环节受到塑化剂污染，因此塑化剂对粮油制品的影响不能小看。对此，建议粮油加工企业要积极主动采取以下措施以消除塑化剂对粮油制品安全生产的隐患。 3.1 严格遵守我国对使用邻苯二甲酸酯类塑化剂的有关规定 粮油加工企业在生产粮油制品（含以粮油为原料生产的饮料等）的过程中，都要严格按我国卫生部2011年第16号“关于公布食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单（第六批）的公告”，禁止17个邻苯二甲酸酯类物质添加到食品和食品添加剂中去；以及卫办监督函［2011］551号文件明确规定的“邻苯二甲酸酯类物质……不是食品原料，也不是食品添加剂，严禁在食品、食品添加剂中人为添加”等规定，做到在任何情况下都不使用或变相使用邻苯二甲酸酯类塑化剂。 3.2 严把原辅料的质量关 粮油加工企业在严把粮油原料质量的同时，要严格把好在生产过程中使用的各种加工助剂（如溶剂、酸、碱、白土、石蜡等）的产品质量，防止加工助剂带入塑化剂的隐患。 3.3 调整工艺，更换设备及部件 粮油加工企业（尤其是食用植物油加工企业）在生产过程中，要加强原料的清理，针对塑料杂质，提高原料筛选设备分选杂质的能力，减少塑料进入生产环节；要尽量避免使用塑料管道、塑料设备和塑料容器；对粮油加工设备中可能接触到的塑料、橡胶等聚合物制品（如输送机的输送带，斗式提升机的料斗，用于接驳油的软管，压榨机上的引管，灌装机的灌装头引管，压滤机的支撑板，各类泵、阀、换热器的密封件等部件），要想办法检测其塑化剂含量，不符合要求的要创造条件，进行更换；对使用PVC作为材料的设备与部件，应尽快更换。 3.4 改进包装形式和材料 粮油加工企业要根据实际情况，选用安全的包装形式和包材，有条件的可选用非塑料包材。如挂面包装提倡纸包装；方便面、方便米线等的调味包可选用可食性包装材料，以及推广酱包、粉包、蔬菜包的“三合一”包装，以降低包材用量，减少污染；食用植物油加工企业可使用PET（聚对苯二甲酸乙二酯）、PE、PP等无需加入塑化剂的塑料包装材料；餐用人造奶油的保冷包装可使用PS（聚苯乙烯）塑料。要杜绝使用回收塑料材料制作的聚合物制品以及劣质塑料油桶和瓶盖。 3.5 优化粮油制品的贮藏条件 贮藏温度和存放时间是影响塑化剂迁移的重要因素，尤其是贮藏温度越高，迁移速度越快，所以在粮油产成品的贮藏和使用过程中，应尽量避免高温环境，尤其是在夏天最好在阴凉处贮藏，以免造成食品容器、食品包装材料中塑化剂的溶出，而污染粮油制品。 |
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