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解读ACS Nano上的一篇文章
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原文有图，请见： http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=6815 博主注，本文所引图片均来自ACS出版社网络版，仅作为学术交流之用。请转载者勿做商业用途，否则你得利，我倒霉。 科学网前几天发布了一个科学新闻：《ACS Nano：最新研究定量确定碳纳米管电学性质》。由于ACS Nano是又一个纳米期刊新贵，加上对于纳米管的电学性质也颇感兴趣，所以好好拜读了这篇文章。另一方面对于能上科学新闻的工作，必定是一些大的实验和理论突破，所以心里一般也崇拜有加。不过有的时候也有意外，如报道《《先进材料》－王中林江鹏解思深蔡伟－异质结环研究》就让我们这些搞所谓材料的不解。我想老王同志最近两年研究纳米终于从形貌结构研究转型到功能化研究，理当对什么新颖结构之类不再感冒了吧，如何还带着一帮中国人在这个领地上狂灌水，而且还是在《advanced materials》上灌水，真是让人迷惑不解。老王现在是国家纳米中心主任吧，带领大家搞点有用的好不好。您在top期刊上整一些nanowires，nanobelts什么的，对国内纳米研究影响很大，现在国内一提到纳米就想着做这些花里胡梢的东西，没有往深处搞过。日本JEOL公司应该对国内如今的纳米热很开心，因为近几年中国高校买高分辨透射电镜大大增加了，赚了不少钱。 闲话不扯，还是一起看看ACS Nano上这篇文章，里面有些什么好的IDEAL和SCIENCE在里面。文章来自于P. V. KAMAT教授的工作。这个稿约的好，因为KAMAT的文章都是高引用率，对这个纳米期刊新贵的影响因子会有很大帮助。KAMAT教授致力于太阳能光电转换研究，是该领域应用研究小组中工作最有成果的一位。听说大牛教授一般都把含‘POSTDOCTORAL’的信件过滤为SPAM邮件，所以大家还是不要海发申请信，多找些会议机会接触这些大牛，包括这位KAMAT教授。 Electron Storage in Single Wall Carbon Nanotubes. Fermi Level Equilibration in Semiconductor–SWCNT Suspensions Anusorn Kongkanand and Prashant V. Kamat* ACS Nano, 1(1), 13–21, 2007 Digital Object Identifier: 10.1021/nn700036f KAMAT在文章一开头就说碳纳米管是个很好的东西，电学性能好，电化学窗口大，比表面也大，这样可以很好地作为承载光扑获材料的骨架材料。光扑获材料分为有机分子和无机纳米粒子两种。有机分子光转换效率高，但是大概不太稳定，容易氧化或什么的。无机纳米粒子光电转换效率低点，但是合成容易，也比较稳定。KAMAT经常研究的是氧化钛纳米粒子。虽然硫化镉等也有研究，但是比较毒，所以未来产品大概也不会太感兴趣。 把这些光扑获材料固定到碳纳米管上以后，KAMAT关心的就是这扑获的光能不能转换为电子，继而又被碳纳米管接受传导到外回路去。这方面研究是在太热，我知道有一个德国的小伙子D.M.Guldi，就是把碳纳米管和一些光染料混一下就发了一堆的JACS和Angwant，前些日子还在SCIENCE上写了一篇短评论。 我看了这篇文章第一印象就是怀疑是否和今年初同一个组在Nano Letters上的工作是否有相似之处。那篇文章也上了新闻，讨论的是碳纳米管确实对于提高太阳能电池效率有好处，好象是提高了两倍。读完这篇文章的感觉就是大牛就是大牛，简单的现象给你说得很清楚。其实重点就是说两件事：第一，光激发氧化钛后产生的电子跑到碳纳米管上，并且确实能存储在碳纳米管上面，最后这些存储的电子还能释放出来，所谓充放电过程；第二，电子跑到碳纳米管上以后，氧化钛－碳纳米管复合体系（并非科学网新闻所言‘碳纳米管电学性质’）的费米能级降低了，降低了多少可以用实验测出来。这么两件事其实在标题上完全体现了出来。这大概也是我第一次看见一篇文章的标题用两句话来写，人牛的话什么革新都有。KAMAT为了引人入胜，还故意在开头提了两个问题：什么因素控制单壁碳纳米管的施受主（给或者得到电子的能力）？单壁碳纳米管扑获电子以后对复合体系的能级结构有何影响？不过这样的问题在他给出的示意图中就给出了明确的答案。 图一： 氧化钛－单壁碳纳米管体系的光生电子转移 第一个问题就是如何判断电子充氧化钛转移到单壁碳纳米管上，实际上方法很简单，一般实验室都能做。 我们知道一般氧化钛的光学带隙是3.6 eV，所以紫外光会把禁带中的电子pump到导带上去，这个光生电子如果没有三线态的氧气扑获，倒是可以保存很长时间。这些电子留在Ti4+ 中心，形成‘色心’，阳光下是蓝色，吸收光谱中在650nm有个大鼓包，见下图。 图二： a，紫外光激发10分钟后的氧化钛溶液，惰性气体保护。b－e，加入不同俩单壁碳纳米管后吸收光谱的变化。 这个大鼓包帮了KAMAT的大忙，因为他据此可以判断电子是否转移了，而且还可以定量算一下有多少电子。一个12纳米大小的氧化钛粒子居然带了3770个光生电子。图二中没有放碳管时。。。。。 （去做点事，马上回来继续写） －－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－ 接着读文章，谈感想 这个大鼓包帮了KAMAT的大忙，因为他据此可以判断电子是否转移了，而且还可以定量算一下有多少电子。一个12纳米大小的氧化钛粒子居然带了3770个光生电子。图二中没有放碳管时（a）有一个大鼓包，而加入碳管之后鼓包 逐渐消失，这就是一个电荷转移的证据。KAMAT说了，这个电荷转移说明碳管和氧化钛的费米能级存在差异。估计搞物理会认为这是一句废话。接下来，根据这个鼓包的quench程度，KAMAT推算出平均32个C原子共享了一个转移过来的电子。我对这个电子密度没有什么实质概念，不过如果把这个光电转移过程当作充电过程，总归是越高越好。文章也指出有人用电化学方法插入Li离子进入碳管，并获得了平均两个C原子分享一个Li离子。不过Kamat是用光照的方法，氧化钛的导带能级位置也不冷提供很大的驱动力，所以电容量也不会很大。 图三： a，空白氧化钛和b－e，不同碳管加入量的复合体系在650nm处的吸收随时间变化。碳管加入量和图二相同。 既然光生电子能跑到碳管上去，那么就让尽量多的电子跑过去吧。基本上都在60分钟后达到饱和。随着碳管的增加吸收变弱。这表明了越多的碳管能吸收越多的电子。但是减少的吸收值并不和碳管浓度成正比。大概这也是KAMAT文章中一直强调的电荷平衡问题。这是什么样的平衡文章中并没有说。从图二来看，电子似乎可以全部跑到碳管上去，图三中氧化钛量是过量的，那么对C和D曲线来说加入一倍量的碳管并没有得到相应一倍量的电子。这也就是说碳纳米管上的电子密度随着碳管密度的增加而降低了。这个问题我还没有想通。 图四，(A) Transient absorption spectra recorded 100 µs after 308 nm laser pulse excitation of 5.5 mM TiO2 suspension in deaerated ethanol with (a) no SWCNT, (b) 6.25 mg/L SWCNT, and (c) 12.5 mg/L SWCNT. (B) Transient absorption–time profiles at 650 nm corresponding to the experiment in (A). (C) Transient absorption–time profiles at 650 nm in the absence of TiO2. 好文章当然要有好技术，这篇文章也是一样，用了光瞬态谱。不过这儿的光瞬态谱没有提供更多的信息。采用的激光脉冲是10ns。看来相关的光化学动力学过程在这10ns中全反应完了，10ns以后得到的全是稳态谱的特征。KAMAT教授在这样的情况下居然也写了近300字的报告，可见灌水能力之强。 图五：嗪染料在纯氧化钛和复合体系下的还原变化。 Time-resolved transient absorption spectra recorded following the 308 nm laser pulse excitation of 5.5 mM TiO2 and 0.01 mM oxazine-725 in deaerated ethanol: (A) without and (B) with 6.25 mg/L SWCNT. (C) Absorption–time profiles recorded at 420 nm in the absence and presence of SWCNT. KAMAT继续用一个嗪染料来验证光生电子转移。可以看出来有了碳管以后嗪染料的还原量降低了。这个还原能力减弱还得待下文分解。 如果这些电子确实跑到碳管上去了，那么就要想办法如果发挥这些转移了的电子的作用。图三中使用得是过量得二氧化钛，很多光生电子不在碳管上，所以必须找一个合适的二氧化钛量，能够确定电子全转移到碳管再说。图二中的配比刚好能满足这个要求。因为吸收谱中已经看不到有电子留在氧化钛中。下一步就是表征如何说明转移碳管上的电子可以进一步被转移，很简单，用一个硫堇（thionine）的分子来进一步夺取这些电子。 图六，用硫堇来夺电子。 Changes in the absorption spectra following the addition of deaerated thionine solution to previously irradiated (A) TiO2 and (B) TiO2–SWCNT suspension in ethanol. A non-irradiated TiO2 or TiO2–SWCNT suspension was used as a reference. Insets show the concentrations of discharged electrons with each addition of thionine solution as estimated from the changes in the absorbance at 600 nm. The spectra recorded at each of these concentrations are presented in the absorption spectra a–h in (A) and a–e in (B) 从插图中来看随着硫堇添加量增加，夺得的电子增多，最终达到饱和，也就是把电子全部夺取完了，这个过程就是所谓的‘电子滴定’。A和B相比，显然B，也就是使用了杂化材料的给出电子要少些。不管如何，这个实验实现了‘放电’过程。看来碳管还真的存储了光生电子。 KAMAT提出了另一个判断手段就是使用喇曼谱。研究表明碳管吸电子以后喇曼谱中的呼吸模式和切线模式都会有软化和强度变低的现象。随着‘放电’过程的进行，碳管的喇曼峰还真的变强。这大概是一个依据。我读到这里很兴奋，这个喇曼淬灭现象刚好回答了我最近一个困惑啊！大喜过望，继续读文章。 为什么氧化钛和碳管杂化以后还原能力变弱。作者用了一系列的染料做试验。最后发现这个不仅和染料本身的还原势有关，而且和杂化材料的驱动力有关。什么是驱动力？看下面的示意图就清楚了。 图七 电子转移过程示意图。Illustration of Fermi level equilibration of TiO2 (left) and TiO2–SWCNT (right) achieved in the presence of Dye/Dye2− redox couple. Note the apparent Fermi level of TiO2 (EF*) is less negative than TiO2–SWCNT (EF**). Hence the energy difference (EF** – EDye/Dye2−  is smaller than (EF* – EDye/Dye2−. 所谓驱动力就是能量差，电子从氧化钛的导带跑到染料的导带上，这个gap就是驱动力。如果先跑到碳管上就已经损失了一个gap，所以再跑到染料上就没那么大的劲了。这和势能转为动能一个道理啊。KAMAT依据一个公式，然后从电化学中得到染料的还原电势，分别求出了氧化钛和杂化材料与各种染料在电荷平衡条件下的费米能级。结果发现杂化材料的费米能级都比纯氧化钛低了20毫伏。这个费米能级的改变对于光催化可不是好事，因为如果染料的还原电势比较高的话就无法被还原了。 KAMAT继续用测量开路电压来说明费米能级降低的事实。 图八 Photovoltage response of nanostructured films of TiO2 and TiO2–SWCNT films deposited on a conducting glass electrode during ON and OFF periods of illumination. Electrolyte was deaerated 1 M KOH, and the counter electrode was Pt. 从这里也可以看出杂化材料的开路电压确实低了约130毫伏。不过这个测量物理数据和前面电化学测量的数据有和关系，还请了解的人来说明一下。 总而言之，这篇文章要说理论实验突破似乎有点勉强，但是对于刚光化学领域的新手来说不啻于一个很好的学习范例。科学网写的新闻标题有点错误，并不是碳管的电学性质被定量测量了，而是杂化物的费米能级被测量了出来。碳管在这里面只是做了电荷仓库的作用。 原文链接：http://pubs.acs.org/cgi-bin/samp ... html/nn700036f.html |
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2007-09-24 15:46
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