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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Multiwfn » ADCH电荷与 Hirshfeld
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yanrding

金虫 (正式写手)

[求助] ADCH电荷与 Hirshfeld

看了sob等提出的ADCH 电荷的文章以及MultiWfn，想试着用一下。
有几个问题：

1。ADCH电荷的计算中，需要提供wfn文件。对于有赝势的原子，wfn中好像没有相关信息，对这样的体系，那么ADCH电荷还可以用吗？

2。MultiWfn自带了算wfn的过程，请问计算使用的方法与基组与算整个分子时用的计算方法不同，这个影响很小，是吗？另外计算原子时我看很多就用闭壳层算的，不是原子实际上的基态，这个对电荷分析过程也是影响很小，是吗？

3。 G09算Hirshfeld电荷，如果给关键词HirshfeldEE，就会直接给出QQ，QD以及DD相互作用矩阵以及总的相互作用能，这是不是说明G09中的Hirshfeld方法中，已经包含了原子Dipole的相互作用？

参考文献
[1] Lu, T.; Chen, F. W. Atomic Dipole Moment Corrected Hirshfeld Population Method, Journal of Theoretical & Computational Chemistry 2012, 11, 163-183.
[2] 卢天, 陈. 原子电荷计算方法的对比, 物理化学学报 2012, 28, 1-18.
[3] Lu, T.; Chen, F. W. Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer, J. Comput. Chem. 2012, 33, 580-592.
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1楼 2013-04-02 11:16:22
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yanrding

金虫 (正式写手)
另一个问题是，对一个对称性很高的分子的计算，得到的ADCH电荷与 Hirshfeld电荷都不对称，
应该相等的电荷之间，可以差别到0.06（ radpot= 100，sphpot= 590）。
这是否可以作为ADCH以后modify的一个方向？
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华北电力大学（北京）数理学院，计算化学，凝聚态物理。欢迎合作！招硕士/博士研究生，招老师。
2楼2013-04-02 11:44:27
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫

【答案】应助回帖

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zhou2009: 金币+6 2013-04-02 17:05:36
不对称的问题是原子的波函数文件对应的密度没有球对称化所导致的。所以我特别强调要对原子波函数先进行球对称化处理（此文后半部分有具体说明：《使用Multiwfn作电子密度差图》http://hi.baidu.com/sobereva/item/96eaeb5dd1b12309e7c4a5c1）
球对称化是个难搞的问题。虽然用Multiwfn调用Gaussian计算原子波函数文件会自动做球对称化，但是这前提是得到的组态必须正确（诸如B3LYP/6-31G*肯定没问题），然而当某些方法和基组相组合时，得到的组态可能不对，因此Multiwfn处理后并没有真正将密度球对称化。这时得手动去修改wfn文件，然后对它作个密度的等值面图，看看是否很像球形。
球对称化问题主要是对过渡元素而言，对于主族元素处理起来很简单。
所以结果不对称不是Hirshfeld或者ADCH方法的问题，而是具体运算上的问题。
以后可能会给Multiwfn增加个功能，直接用s型高斯函数自动拟合密度，这样就总能确保球对称了。其实高斯计算Hirshfeld电荷时用的就是类似这样的事先拟合好的密度，但是却没有说清楚密度是什么级别下得到的，如果和当前计算条件相差较多，那么Hirshfeld电荷并不准确。


1 赝势可以用。将自行提供的赝势下计算（并且自行将之球对称化好了）的原子波函数文件放到atomwfn文件夹下即可，Multiwfn会自动使用它。也可以直接让Multiwfn在相应赝势下自动计算（不过用使用赝势时不敢保证能正确自动地球对称化）。
2 方法、基组不一定非得严格一致，大概在一个水平就行了，影响不大。有的的确不是自动在基态算的，诸如碳，Multiwfn自动用的是sp3组态算的，因为这样密度直接就是满足球对称的。实际上，以原子的什么状态为参考态，这有很大任意性。
3 G09并没有把原子偶极矩等效地体现到原子电荷里。确实G09会输出原子偶极矩之类的以及一些相互作用数据，但我曾验证过，G09输出的原子偶极矩是错的。至于目前最新的版本是否修正了我没检验过。
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3楼2013-04-02 15:53:53
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