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19991999铁杆木虫 (正式写手)
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温度对苯乙烯聚合有什么影响
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| 苯乙烯在９０度下聚合产物与７０度下的产物相比有哪方面的差别 |
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苯乙烯既可作给电子体，又可作受电子体，其聚合过程可有4种不同的机理：自由基聚合、负离子聚合、正离子聚合及配位聚合。苯乙烯聚合的几种机理有其各自的特点：自由基引发、增长和终止过程是同时发生的，因此可以得到较宽的分子量分布(Mw／Mn>2)，多种终止途径使其端基具有多样性，而且聚合物分子量对反应物进料的要求不高；负离子聚合机理的链引发、增长和终止是相继发生的，聚合物分子量分布较窄(Mw／Mn＜1.1＝，控制链终止步骤可以控制聚合物链的端基结构，但是要求聚合反应中的进料必须净化；由于苯乙烯基碳正离子不稳定使分子链很快终止，因此正离子聚合机理很难生产高分子质量的聚合物，而且正离子聚合反应的进料也必须进行净化；Ziegler-Natta配位聚合中使用的金属化合物能够使聚合反应按立构有规的方式进行。因此能够生产高熔点高结晶性有规立构PS，但聚合反应中进料必须进行净化。工业生产中主要采用自由基聚合，其原因一是对进料单体的要求不高，二是引发剂对聚合物性能的影响很小，从而不必从聚合物中将残留的引发剂脱除。PS树脂的自由基聚合反应仅通过加热(100℃以上)就可以进行，聚合反应一般分为链引发、链增长及链终止三个阶段，聚合反应转化率一般为70％～85％。随着苯乙烯的转化率提高，聚合温度可由100℃升至220℃。此外，聚合反应也可用引发剂引发聚合，在引发剂(如过氧化苯甲酰)存在下聚合反应会更迅速。热引发和化学引发在工业上用于生产GPPS及HIPS。由于苯乙烯聚合反应是大量的放热反应(67.4KJ/mol)，因此对于以10％～20％聚合物／h的反应速率进行的聚合反应来说，良好的混合和有效的除热措施极其重要。 自由基的数量和反应温度对链转移和链终止的速度有影响，因此控制引发剂的注入量、注入速度以及聚合反应温度等反应条件，即可以实现对链长(相对分子质量)的控制。在反应温度保持恒定的条件下增加引发剂的浓度，则大批聚合物链被引发、终止，导致平均相对分子质量降低。相反，如果提高反应温度，而自由基供给保持恒定，则聚合物链不断增长，聚合速度和平均相对分子质量随之增加。一般注塑级及挤出级的相对分子质量约为16万～18万，相对分子质量分布系数为2-4，相对分子质量最高可达40万。在确定的反应温度范围内，引发剂体系的选择必须适应聚合速度、停留时间、相对分子质量分布以及残余单体含量的要求。 |
2楼2007-09-07 09:27:35
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