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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 催化反应 » [交流]催化燃烧的起燃及起燃温度确定等问题
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getiao

金虫 (正式写手)

[交流] [交流]催化燃烧的起燃及起燃温度确定等问题

各位做催化燃烧的朋友，对于催化燃烧的起燃温度你是怎么理解的？又有怎样的认识和体会呢？大家不妨来交流一下。
   刚开始看关于催化燃烧文献的时候，很多文献都提到起燃温度这个概念，并定义为是反应物转化率达到10%时的温度，用符号T10表示。说T10是反应催化剂低温活性的一个很重要的概念，即T10越低，则催化剂低温活性越好。由于没有经验，没有感性的认识，所以当时也就把它当作一个概念。
   做了一段时间的催化燃烧实验后，对催化燃烧有了更多更感性的认识。经过一段时间的催化剂燃烧活性评价实验后，就在昨天，终于知道为什么把T10定义为起燃温度了。原来，在T10以前，催化剂床层的温度会受电炉控温仪的控制，即催化剂床层温度对控温仪的调节有一个线性响应（如控温仪升温40度，催化剂床层温度亦大约升高40度——温差受到传热，保温等因素的影响）。但是，当转化率到达10%左右（此时温度约为T10）以后，你再调高电炉温度，反应就会快速剧烈进行，催化剂床层温度会短时内飙升（如从450度飙升到600度）——即所谓的飞温，并在某个温度稳定下来，而此时电炉的温度却还停留在450度左右。显然，C10%（转化率为10%）就像是催化燃烧的“导火索”，过了这个临界点反应就会剧烈进行，并达到完全反应/转化——此时的温度定义为完全转化温度，符号为T100。
    T10作为起燃温度好像没有太大的分歧（好像也有将T50作为起燃温度的），但是完全转化温度的定义有人说是T90，也有人用T100，我感觉这个没有太大的意义。因为我们考察燃烧催化剂主要是看其：低温活性，高温稳定性和抗中毒能力等，而T100对这些因素好像都没有太大关系。
    最后的问题，也是最重要的问题是，怎样来确定这个Tx，因为催化燃烧不像垒积木，你想垒几层就垒几层。据我所知，很多研究者都是用色谱来分析检测反应物含量，从而计算转化率，而色谱的分析周期一般在几分钟到几十分钟不等，根本不可能实时放映反应物含量的变化，而只能通过在各个温度点取样来确定该点的含量并计算转化率。那么，要确切检测T10就显得不可能，比如你在300度时C%等于5，而你升温到340度时C%就可能是15%了，即使你很有经验了，知道反应在大概那个温度会达到大约T10，并在该温度附近减小升温幅度，但是再怎么样估计也不可能把温度就恰好设置在T10。如此想来，直接测T10是不太可能也是不明智的，那你是如何来确定T10的呢？
    有些文献中有T10的数据，有些则没有。我之前整理的一些结果也没有给出T10或T50什么的。但是今天在整理数据的时候思想还是绕不过这个结，所以把各个催化剂的T10确定了一下。具体做法是：取T10上下的两个点，温度点分别标为T10-和T10+，对应的转化率点分别标为C10%-和C10%+，然后通过线性关系算出T10，所用公式为：T10=(T10-)+(10-(C10%-))*((T10+)-T10-)/((C10%+)-C10%-)。分析比较后发现，如果C10%-和C10%+跟C10%相差不是很大的话，T10应该是比较真实的，这有点像微分．
　　至于T50,T90和T100，就我的经验和感觉，前两者好像很难得到，因为起燃到完全转化之间的时间间隔很短，你根本来不及对C90%点进行取样，而且即使你在C100%之前一点取了一个样，计算结果为C90%，这时得到的T90应该也是不真实的，因为分析不是原位的，存在滞后效应，而温度则可以认为是＂原位＂的，但是二者的匹配就是一个问题，所以我认为是不合理的。而至于T100，因为飞温结束以后温度稳定后，C%=100%，即此时的温度为T100．需要说明的是，测量会受到所用仪器设备灵敏度的影响．我自己就怀疑自己结果的真实性（反映整个趋势没问题，但是具体到某个点的值就值得怀疑了）．例如我用的是转子流量计加针形阀控制气体流量，这东西在低转化率时流量波动有时比转化率还大，会出现反应物浓度越来越高的情况．另外，我用的国产色谱仪灵敏度也不高（1ml进样，其中占９８％左右的空气出峰高度在桥流为１２０ｍＡ时只有５０ｍＶ）．这些因素都会导致结果的精确度，前者影响起燃阶段的测量，而后者则对完全转化的检测有影响．我就怀疑在飞温结束后测得的转化率为１００％是否可靠，又没有可能还有可燃气体还没有完全反应，而色谱的灵敏度不足以检测到，所以误认为到Ｔ１００了．
　　最后要说的是，做研究我们要追求真实可靠，但在现有条件限制的情况下只能充分发挥人的主观能动性，尽量做得更好．但如果你想追求完美，那你就会什么也得不到．我刚开始也是想追求完美，结果很长时间都没有做出来任何结果．后来想通了，能做出来咋样就咋样，结果现在也做出来很多数据，整体趋势表现没问题，而这就是我现在能做也是该做的．老板捂着经费不让乱花，而我要毕业，又能怎么样呢？
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1楼 2007-08-29 14:18:26
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ogan9157

至尊木虫 (正式写手)
★ ★ ★
rabbit7708(金币+3,VIP+0):多谢交流！：）
不太同意楼主的观点。
楼主可能做的可燃气体浓度较高或者是工业床层，所以放热非常厉害。我做的是甲烷催化燃烧，现在文章中主流是做1%的气体，在这种状况下，由于放热导致的升温是非常小的（小于10度）。那么为什么导致要取T10，T90呢？我认为是色谱的检测限的问题，我们的实验中也感觉到甲烷的量较少时，读数也有较大的误差。
同时，我觉得过高的浓度不利于催化剂性能的评价。
催化燃烧动力学特征的图一般分为三段，倒也确实在10%以后开始大幅上升（有的催化剂是在20%左右）在此之前是表面催化动力学控制区，在此之后到80-90%之前是质量扩散控制区，最后就是催化助燃控制区。所以飞温发生在10%之后也是可以理解的。
所以以这种动力学特征也可能是定义T10，T90的立据之一。

[ Last edited by ogan9157 on 2007-8-29 at 15:59 ]
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做催化剂跟做饭一样。我不会做饭；我会做催化剂。
2楼2007-08-29 15:57:14
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lkzmaster

木虫 (著名写手)

教授
★ ★
rabbit7708(金币+2,VIP+0):多谢交流！：）
我比较同意楼主的意见
实验条件确实是个大问题，不管有什么条件总是要毕业的，那么怎么办呢？尽量追求真实，不要给后来者误导就好了。我们处理数据有时候也有定量不太准的问题，这时我们一般按照类似于楼主的那种计算方法，算出结论，不是真实测出来的结果，但是真实的结果应该比我们算出来结果要稍微好一些（根据物料守恒等一些原理可以推出)，这样就无愧于良心了。
我有个问题向请教2楼虫子，为什么“过高的浓度不利于催化剂性能的评价”呢？ 这个问题我想了很久了，还不明白，不知能否解释一下，谢谢！
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有多少梦想可以重来
3楼2007-08-29 16:29:16
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ogan9157

至尊木虫 (正式写手)
★ ★ ★
rabbit7708(金币+3,VIP+0):多谢继续关注！：）
高浓度T10与T90温度相差很小，有的甚至只有30-60度，而我们评的1%的催化剂相差一般在200左右（钙钛矿与六铝酸盐都有人做）。
同时又有飞温，控制的温度和实际床层的温度相差很大，那么实验中记录的数据只能是进样瞬间的床层测量温度（这个温度和床层温度可能还有很大的差别，来源于两点，一是气体与热电偶的温度传递，二是床层的温度要远高于气体的温度），这样就偶然性很大。另外，气体在管道中流动的滞后性（我们的管道比较长，测定过滞后时间大约在2-5分钟）在这种即时取样中也会带来误差。
对于一个催化剂，性能稳定可能需要一段时间（可能会在十几到几十分钟，表面氧与催化剂表面原子的迁移中毒等等的原因），而对于一个高浓度的气氛，首先就难以在10%下稳定，这种测定的数据的随机性是很大的。对于一个低浓度气体的测定，需要在一个温度点至少要稳定上20-30min。
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做催化剂跟做饭一样。我不会做饭；我会做催化剂。
4楼2007-08-29 17:00:02
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getiao

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by ogan9157 at 2007-8-29 15:57:
不太同意楼主的观点。
楼主可能做的可燃气体浓度较高或者是工业床层，所以放热非常厉害。我做的是甲烷催化燃烧，现在文章中主流是做1%的气体，在这种状况下，由于放热导致的升温是非常小的（小于10度）。那么为什 ...

可以看出来,ogan9157兄有些地方做得确实比我细致,比如测量了反应点和测点之间的滞后时间等.
    不知道是什么导致我们之间的分歧.我想有可能是反应器的不同或者控制系统(气路和温度).
    在这里说明一下,我上面贴子里说的在我做过的甲烷催化燃烧中也是符合的,甲烷在空气中所占的体积浓度在1%-2%之间(受到气路控制部分的限制不能很好地设置在某个确定值).另外在所用催化剂为Pd/v-Al2O3体系上也是符合上述现象的.
    其他的试验条件是:反应器内经10mm(应该没有径向的温度梯度),热电偶插入催化剂床层内部;催化剂床层高径比大约为3.催化剂装填量300mg,粒径20-40目.混和气流速在500ml/min左右。不知道ogan9157兄的条件是什么样的？不妨比较一下。
    ogan9157兄说的放热导致的升温小于10度，我真的无法理解。就假设催化剂的起燃温度在450度，那么完全燃烧时的温度只有460度左右吗？我的反应器是陶在管式炉中的。
     希望继续深入谈论，有时结果的差异源于条件的不同。
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5楼2007-08-29 18:03:57
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ogan9157

至尊木虫 (正式写手)
★ ★
rabbit7708(金币+2,VIP+0):多谢！：）
抱歉抱歉，我没有做过贵金属，我做的钙钛矿的条件不一样，所以有些妄自猜测。这种直接讨论就是能纠正思维的误区呀！
反应器内经10mm，催化剂为0.2gcal+0.8gSiO2，粒径26-43目，甲烷1%，气体流速100ml/min。
比较一下我们条件的差异，发现我甲烷的浓度和流速都要小一些，而且催化剂有稀释，所以引起的升温要小很多（实验中通常是5-8度）。以上我说的升温主要是指床层与控制的差异，我做的钙钛矿在上述条件最好的起燃温度330，完全燃烧500。六铝酸盐460--640。因为这之前的差距很大，所以可以直接控制程序升温，取是5-10个点作图，能很好的显示各个温度的转化率。也就是说，如果我们不加温，系统不能自己升高温度来进一步提高转化率，这主要由于所释放的热量被环境稀释掉了，而不是象你体系中的那样，这些热量又进一步的促进了反应的进行。
对于你的那种情况，不知你是否过进一步降低甲烷的浓度呢？例如0.4%。

[ Last edited by ogan9157 on 2007-8-29 at 19:33 ]
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做催化剂跟做饭一样。我不会做饭；我会做催化剂。
6楼2007-08-29 19:10:31
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ogan9157

至尊木虫 (正式写手)
另外，T10、T90都是从曲线上得到，文献上也是一样
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做催化剂跟做饭一样。我不会做饭；我会做催化剂。
7楼2007-08-29 19:31:22
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getiao

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by ogan9157 at 2007-8-29 19:10:
抱歉抱歉，我没有做过贵金属，我做的钙钛矿的条件不一样，所以有些妄自猜测。这种直接讨论就是能纠正思维的误区呀！
反应器内经10mm，催化剂为0.2gcal+0.8gSiO2，粒径26-43目，甲烷1%，气体流速100ml/min。
比较 ...

看你这么一说，感觉思路又宽广了不少。
    如你所说，你的催化剂床层基本上不存在飞温现象了，是吧？！这是跟你用SiO2稀释催化剂有关吗？看来我也要试试，不过你用的SiO2是怎么得到的？买的还是自己制备的呀？
    钙钛矿和刘铝酸盐催化剂的文献我也看了一些，据说是高温催化燃烧理想的催化剂，但是没有做过，以后要做的话还要向你请教了。
    另外你的粒径26-43是怎么得到的呀？有这系列的筛子吗？

    至于你说有没有试过进一步降低甲烷浓度，因为我只有转子流量计，而市面上普通的转子流量计的最小量程为6ml/min，因此我的浓度即使是1%，总流量也会高达600ml//min左右，所以在现有条件下不可能再继续大幅度降低可燃气体浓度了。要再降的话，估计流量的波动都会大于设定流量。不知道你的气路控制部分是怎样的？肯定用电子质量流量计了吧？！
    我的转化率曲线取的点多一点，主要是低温段取了很多点，其实感觉不是很必要，不过开始由于不知道大概的转化率位置，所以保守起见就从较低的温度开始测，大概250度左右。
    另外我看有些文献上的转化率曲线是一条平滑的曲线，不知道是用烟气分析仪实时在线监测得到的还是通过了曲线拟合。

    下面附上我整理的转化率曲线的一个图，以及文献上看到的图。
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8楼2007-08-29 22:01:45
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ogan9157

至尊木虫 (正式写手)
★ ★
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Originally posted by getiao at 2007-8-29 10:01 PM:

      看你这么一说，感觉思路又宽广了不少。
    如你所说，你的催化剂床层基本上不存在飞温现象了，是吧？！这是跟你用SiO2稀释催化剂有关吗？看来我也要试试，不过你用的SiO2是怎么得到的？买的还是自己制备 ...

应该是没有飞温，两个热电偶相差不大，而且和空载的差别也不大。我估计这和SiO2稀释有一定的关系，但估计还最可能和你的空速较高甲烷浓度较高有关，毕竟单位时间反应的甲烷要多的多。实际上使用的SiO2，叫石英粉，最先用的时候我还过筛到催化剂的目数，后来用完了，我评价了一下目数的影响，发现影响不大，后来都用200目的了。我们的SiO2是实验室以前有的，而且我们组另外的职工是做中试的，用大量的SiO2，但我估计一般的惰性的石英粉都可以用。至于筛子，我们实验室比较合适的就这个目数。
流量计是一个关键，我们的是质量流量计的，最小刻度是0.01ml/min，但感觉还是随着空气湿度压力等有波动。我觉得最好鼓动你们Boss买一个流量计，因为甲烷也1000多一瓶呀，流量降下来也少用气么！
我的作的图类似文献上的，而且催化燃烧的动力学特征就是这种图，我见过的VOCS催化燃烧都是这种图。
哎呀，上传总是失败，第一次是TIF太大，第二次是BMP，格式不对。我等等再做一幅试试。
不行，看门的在催，明天再做，TIF总是2M大小。

[ Last edited by ogan9157 on 2007-8-29 at 22:55 ]
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做催化剂跟做饭一样。我不会做饭；我会做催化剂。
9楼2007-08-29 22:50:33
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getiao

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by ogan9157 at 2007-8-29 22:50:


应该是没有飞温，两个热电偶相差不大，而且和空载的差别也不大。我估计这和SiO2稀释有一定的关系，但估计还最可能和你的空速较高甲烷浓度较高有关，毕竟单位时间反应的甲烷要多的多。实际上使用的SiO2，叫石英 ...

你说的空速大导致温度高，应该不是绝对的，因为发热量大的同时气体冷却带走的热量也大啊。石英粉我去市场上看看有没有卖的。至于质量流量计，也正在计划购买，但是我的实验等不及，还是先往前做吧，先毕业再说。

   另外，图的格式设成gif的，很小，才20多K，不过在文件名后加后缀.gif，否则系统会认为格式不支持的。
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10楼2007-08-30 09:04:23
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