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姜鹤597金虫 (小有名气)
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【求助】关于熵判定的问题，清华教授认为中国有普遍错误
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朱文涛教授讲了关于熵判定的一个作法，是中国一些书中普遍出现的作法。将反应系统与环境看做是一个整体的孤立系统，计算系统与环境的熵变，加和得到一个总熵变值，以此熵变为判据，决定反应是否发生。他说这个方法只能判定反应是否可逆，而无法判定反应的方向问题。他批判了该方法，认为该方法从本质上是倒退回了克劳修斯不等式，即ΔS≥δQr/T(环境),是克劳修斯不等式的一个倒推。而且在使用时作为一个判据，该方法对判定对象偷换概念，将原本要对系统的判定问题偷换成了整个系统与环境的判定。 他认为，该方法将整体视为孤立系统，孤立系统必然ΔS不小于零，并且举冰箱和电解水作为例子，认为按照孤立系统的方法，这两个反应必然熵变大于零，因为是在孤立系统中的反应，但是反应大于零却并不自发。这些我都赞同。但是之前用该方法判定了一个水在298.2K，P标准下，液体水能否成为水蒸气的判定中，用系统熵变加上环境熵变小于零，这个确实是证明了在298.2K，P标准下，液体水气化是一个非自发过程。这是否矛盾？ 另外，他认为反应分为（可逆）与（不可逆）还有（不可能发生的过程），不可逆是自然界可以发生的，不可逆过程分为自发过程和非自发过程，自发过程是不需要做非体积功的前提下就能发生的反应，而非自发过程是需要非体积功作用才能发生的反应。这里的非自发过程是否就是举例子中的电解水过程中，电池所做的功，诱发了该反应，那么我想他所举得两个例子是否可以这样思考： 【一】标准状态下水气化 是没有非体积功的过程，那么判定的时候就只有这三种情况：【不可逆过程中的自发过程】此时焓变大于零、【可逆过程】此时焓变等于零和【不可能发生的过程】此时焓变小于零 【二】电解水 是有非体积功的过程，那么判定的时候就只有这三种情况：【不可逆过程中的非自发过程】此时焓变大于零、【可逆过程】此时焓变等于零和【不可能发生的过程】此时焓变小于零。 两个反例都是有非体积功作用，那么是否可以认为有非体积功的系统与环境的熵变加和有什么地方不正确呢？而在无非体积功的物理过程中却可以用来判断过程是否可以进行。那么是不是【有否化学反应发生】就是这个方法是否适用的一个分水岭呢？ |
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【答案】应助回帖
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houchenxmc: 金币+2, 谢谢参与 2013-02-20 13:43:29
houchenxmc: 回帖置顶 2013-02-20 13:43:31
姜鹤597: 金币+8, ★★★★★最佳答案, 其实他的意思是不是就是把环境也算在内一起算ΔS这个方法是不准确的，适用范围很窄吧 2013-02-20 18:09:14
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姜鹤597: 金币+8, ★★★★★最佳答案, 其实他的意思是不是就是把环境也算在内一起算ΔS这个方法是不准确的，适用范围很窄吧 2013-02-20 18:09:14
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首先应该明白：判断过程方向和限度的总式是柯劳修斯不等式。而熵增原理（熵判定式）、deltaA（恒温恒容下）、吉布斯不等式（恒温恒亚下）都是在特定条件下判断过程方向和限度的不等式；不知道“认为该方法从本质上是倒退回了克劳修斯不等式“如何理解？ 其次：两个例子正如1楼所说的那样，如何划分孤立系统？环境熵又如何计算？ 再者：所谓方向和限度肯定分为1）不可逆（正方向，我们设计的方向）、可逆（达到平衡）、不可能（朝设计方向是不可能的，则朝反方向进行）。 结论：要错就要推翻柯劳修斯不等式。 |
5楼2013-02-20 06:22:33
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