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聚醋酸乙烯乳液胶粘剂的合成及配方实例
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以聚合物微粒(粒径在0.1-l0μm)的形式分散在水中成稳定乳状液，称为聚合物乳液，简称乳液。聚醋酸乙烯乳液胶粘剂，也称乳白胶、白胶。它是以醋酸乙烯为单体，水为分散介质，通过乳液聚合制得。聚醋酸乙烯乳液胶粘剂因其是水基胶粘剂，无污染，不燃烧，具有粘接强度较高、固化速度较快、使用方便、无毒、价格低廉、耐稀酸、耐稀碱、耐油、贮存期较长等特点，对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合力，初始粘接强度较高，因而被广泛应用于木材加工、家具制造、建筑装修、纸品加工、书籍装订、织物处理、卷烟接嘴、汽车内装饰、铅笔生产、工艺品制造、皮革加工、瓷砖粘贴、标签固定、造纸工业、乳漆制造等很多领域。我国聚醋酸乙烯乳液的用量，按用途分配大致为胶粘剂53％(质量)、印刷11％(质量)、卷烟12％(质量)、涂料和建筑18％(质量)、织物加工1％(质量)、其他5％(质量)。 聚醋酸乙烯乳液胶粘剂也存在一些缺点，如耐水性差，尤其是不耐沸水；易吸湿，潮湿环境易开胶，不耐久；耐热性差，固化后的胶层具有热塑性；软化点低(40-80℃)，随着温度升高，强度急剧下降，也易出现蠕变现象，不能用于使用温度较高的场合，耐冻融性差，-5℃以下冻结，产生破乳现象、在冬季贮存、运输中需特别注意保温。 聚醋酸乙烯乳液既可以直接作为胶粘剂，也可以通过在聚醋酸乙烯乳液中加入其他添加剂，如增塑剂、抗氧剂、消泡剂、防腐剂、防冻剂、填料等以改进其性能，配制成所需要的胶粘剂。 1 聚醋酸乙烯乳液胶粘剂的合成 1．1 主要原材料 (1)单体 单体为醋酸乙烯，也称醋酸乙烯酯(VAC)，结构式为CH3C0OCH＝CH2 乳液聚合同于自由基型加聚反应，对单体的纯度要求很高，单体在贮存时，常加入阻聚剂以防止自聚，聚合前应除去阻聚剂，或采取在聚合时适量地多加一些引发剂的方法以去除阻聚剂。 (2)乳化剂 反应一般使用两种非离子型乳化剂，即壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和聚乙烯醇(PVA)。其中聚乙烯醇除作乳化剂外，也起保护胶和增稠剂的作用，所以其用量较大。也可适量地加入少许的阴离子乳化剂。乳化剂的品种和用量对乳液的稳定性、粒度大小的分布、胶的性能等都有很大的影响。 (3)引发剂 过硫酸盐，如过硫酸铰(APS)、过硫酸钾可以作为引发剂。乳液聚合一般都用水溶性引发剂，用量为单体量的0.5%(质量)左右。过硫酸盐的加入，会使体系的pH值降低，致使反应速度减慢、乳液粒子变粗，甚至发生凝胶破乳等现象，所以使用时需加入碳酸氢钠等调节控制pH值。 (4)其他助剂 增塑剂 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 防腐剂 亚硝酸钠、苯甲酸钠 消泡剂 辛醇 分散刑 甲醇 防冻剂 乙二醇 (5)水 采用去离子水，因为自来水中含有金属离子，对聚合反应有阻聚作用，如果用自来水作原料需加入整合剂乙二胺四乙酸。 1．2 聚醋酸乙烯乳液合成机理 乳液聚合的引发反应在胶束内发生，聚合反应主要是在引发后的胶束中以及由此形成的聚合物微粒中进行的，单体液滴主要起单体储藏的作用。由于胶束的数目非常大，一个胶束中几乎只可能含合一个自由基，因此链终止速度显著降低，致使乳液聚合速废快，所得聚合物分子量高。醋酸乙烯乳液聚合，属自由基聚合反应类型，遵循自由基聚合反应的一般规律，需要经过链引发、链增长和链终止3个主要阶段。下面介绍聚合反应的机理。 (1)聚合反应的链引发 将单体、水、乳化剂、引发剂等物料加入到反应器中，经搅拌形成乳状液。醋酸乙烯乳液聚合通常采用过硫酸盐作引发剂，如过硫酸钾或过硫酸铵，在加热时反应体系中的引发剂分子受热分解生成自由基。通常反应体系中水为连续相，其中溶解有少量单体分子、单分子状态存在的表面活性别分子、还有呈聚集态存在的胶束、溶解有单体分子的胶束和单体液滴。引发剂自由基被胶束所吸附而进入胶束之内，当自由基扩散进入单体增溶的胶束时，硫酸根离子型白由基则与醋酸乙烯单体结合，形成单体自由基。 (2)聚合反应的链增长 上述单体自由基再与单体结合引发聚合，形成链自由基，而消耗的单体不断由单体液滴经过水相扩散进入胶束进行补充，如此继续下去，引发单体分子开始聚合反应，使聚合链不断增长，从而得到高分子量聚合物。而胶束则为生成的聚合物所膨胀，形成了单体溶胀的聚合物活性微粒。它继续进行反应，直至第2个自由基扩散进入此微粒时而导致链终止。这样就形成了表面吸附了单分子乳化剂层的聚合物乳胶微粒。随着引发剂的继续分解，胶束内的引发反应不断发生，活性微粒数目迅速增加，而此时链终止速度尚较小，故总聚合反应速度呈上升的趋势。当单体转化率达到10％-20％时，反应体系中的乳化剂分子多以单分子层的形式被吸附于聚合物微粒的表面，而水相中乳化剂的浓度则下降到临界胶束浓度之下，不再形成新的胶束，也不再形成新的聚合物微粒。单体继续由单体液滴进入活性微粒之中进行补充，聚合物微粒不断扩大。聚合反应以恒速进行，与此同时，水相的表面张力明显增加。当单体转化率达到60％-70％时，单体液滴由逐渐变小进而全部消失。 (3)聚合反应的链终止 这时单体液滴已不存在，剩余的单体存在于聚合物微粒之小为聚合物所吸附或溶胀。 1.3 聚醋酸乙烯乳液合成工艺 (1)反应温度 反应温度为75—85℃，反应温度影响聚合反应速率和乳液平均相对分子质量。提高反应温度，自由基产生速度加快．单体活性增加，链增长速 [search]聚醋酸乙烯[/search] |
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率常数增大，因而聚合反应速率升高。由于反应温度升高．引发剂分解速率常数变大，当引发剂浓度一定时，自由基生成速率大，致使在乳胶物中链终止速率增大，乳液平均相对分子质量降低。 反应温度提高还会使乳胶粒数目增大．平均直径减小；反应温度升高，使乳胶粒之间发生撞合，聚结速率增大，乳胶粒表面上的水化层变薄，都会导致乳液稳定性下降。如果反应温度等于或高于乳化剂的浊点时，乳化剂就失去了稳定作用，从而引起破乳。 (2)反应时间 反府时间为8—9h。反应时间也是影响聚醋酸乙烯乳液质量的重要因素。反应时间主要反映在醋酸乙烯滴加时间的长短，醋酸乙烯滴加时间越长，乳液胶粒越小，粒径越均匀，乳液强度越大，稳定性越好，胶膜透明性好，耐水性提高。 (3)加料方式 即使同一个乳液聚合配方．因操作方法不同，得到的乳液在粒度分布、相对分子质量大小等方面部会有差异。加料方式有如下3种。 ①一次加料法 将所有组分同时加入反应器内进行聚合。由于烯类单体在聚合时，其热效应较大，而乳液聚合反应速度又较快，因此对于工业规模的装置来说，这种加料方法给温度控制带来了较大的困难．所以只有在水油比较大的情况下，才采用这种方法。有时为了控制热量放出的速度以维持一定的聚合温度，而将引发刘分批加入。一次加料法在实际生产中采用得较少。 ②单体滴加法 即把单体缓慢而连续地加到乳化剂的水溶液中，常常同时滴加引发剂的水溶液，并以滴加的速度来控制聚合反府的温度。由丁该法操作方便，聚合反应容易控制，因而得到广泛的采用。 ③乳化液滴加法 即物料预先混合配成乳状液，然后逐渐滴加到反应系统中以进行聚合。聚合温度比较容易控制，但该法需要预乳化、而一般在乳液聚合配方条件下，其单体的乳状液稳定性不佳，容易分层，因此必须配备预乳化设备，这样就增加了设备投资和动力消耗，故较少采用。 (4)聚醋酸乙烯乳液合成操作方法 制备聚醋酸乙烯乳液可用化学法和短照法两种方法合成，辐照法制得的乳液粒子大小不均匀，且对设备要求高，故一般不采用这种方法．这里只介绍化学法。化学法有间歇操作和连续操作两种方式，下面介绍具体的制各工艺方法。 ①连续乳液聚合法 a、将计量的去离子水和聚乙烯醇(PVA)放入溶解釜中，在溶解釜的夹套中通入蒸汽，升温至80~85℃，搅拌溶解4~6h，使PVA完全溶解，配成10％(质量)的PVA溶液。 b、将配成的10％(质量)PVA溶液过滤后，和OP-10一同投入聚合釜中。开动搅拌使其充分的混合，然后把计量槽内的醋酸乙烯(约为总量的1／7)，10％(质量)过硫酸钾溶液(约总量的2／5)分别投入聚合釜中，搅拌乳化30min。 c、向聚合釜夹套通入蒸汽，将釜内物料升温至60~65℃，停止加热。此时聚合反应开始，因为是放热反应，釜内温度自动升高，可达75~85℃，此时回流冷凝器将有回流出现，待回流减少时，开始通过计量槽向聚合釜中滴加醋酸乙烯，并通过计量槽滴加过硫酸钾镕液[每小时加入过硫酸钾的4％一5％(质量)]。控制滴加速度使聚合反应温度保持在78~80℃，大约8h滴加完毕。 d、单体加完后，加入全部余下的过硫酸钾溶液，使反应链终止。全部物料加完后，温度自动升至90~95℃，保温30min。 e、向聚合釜夹套内通冷水将产物冷却至50℃，通过计量槽分别加入规定量的碳酸氢钠溶液和DBP等添加剂，充分搅拌使其混合均匀，过滤后出料。 ⑦间歇乳液聚合法 a、将PVA和水加入到溶解釜中，升温至80~85℃．搅拌溶解2h，配成10%（质量）的PvA溶液。 b、将PVA水溶液过滤后投入聚合釜，加入OP—10和打底单体醋酸乙烯[约为总单体且的14％(质量)]以及10％(质量)的过硫酸铵水镕液[总量的40％(质量)]。关闭加料孔，开通冷却水。在30mm内升温至 65℃左右，当视镜出现液滴时，停止加热，温度可自行升至75—85℃。 c、当回流正常时，开始滴加醋酸乙烯单体(约8—9h滴完)。每小时加入4％~5％(质量)的过硫酸铵，通过调节其加入速度来控制均匀聚合。反应温度控制在75—80℃，可通过单体加入量调节。 d、单体加完之后，加入余下的过硫酸铵，液料温度自行升至90~95℃， |
2楼2007-08-01 10:06:23
再接在励！
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保温30min。冷却至50℃以下，加入10％(质量)的碳酸氢钠溶液. 2 聚醋酸乙烯乳液胶粘剂的配方实例 [配方]1 组 分 质量份 组 分 质量份 醋酸乙烯 100 聚乙烯醇1788 5.4 OP-10 1.1 邻苯二甲酸二丁酯 10.9 过硫酸钾 0.2 碳酸氢钠 0.3 去离子水 100 用途 合成聚醋酸乙烯乳液。可用于木材、纸张、包装和建筑等。 [配方]2 组 分 质量份 组 分 质量份 醋酸乙烯 355 聚乙烯醇1788 31.5 OP-10 4 过硫酸铵 0.72 碳酸氢钠 1.1 邻苯二甲酸二丁酯 4 水 318 用途 合成聚醋酸乙烯乳液。可用于木材、纸张、包装和建筑等。 [配方]3 组 分 质量份 组 分 质量份 聚醋酸乙烯乳液 40~100 水泥 100 细砂 100 氯化钙 1 水 适量 用途 用于混凝土的粘接，码头的修补。 [配方]4 组 分 质量份 组 分 质量份 醋酸乙烯 50 聚乙烯醇1788和1799 8 OP-10 0.6 过硫酸铵 0.1 碳酸氢钠 适量 邻苯二甲酸二丁酯 12.5 辛醇 0.3 乙二醇 1 硝酸铝 0.4 水 65 用途 合成聚醋酸乙烯乳液。可用于木材、纸张、包装和建筑等。 [配方]5 组 分 质量份 组 分 质量份 醋酸乙烯 100 油酸钠 0.1~0.5 过氧化氢 0.5~1.5 水 100~120 用途 用于木材、纸张、包装等。 [配方]6 组 分 质量份 组 分 质量份 醋酸乙烯(初装料) 150 醋酸乙烯(总量) 1047 5％(质量)聚乙烯醇溶液 1047 过氧化氢[40％(质量)] 3.3 甲醇 1.04 用途 用于木材、纸张、包装等。 [配方]7 组 分 质量份 组 分 质量份 聚醋酸乙烯乳液 55 聚乙烯醇1799 3 三氯乙烯 9 邻苯二甲酸二丁酯 5.5 防腐剂 0.3 消泡剂 0.2 用途;可用于木材,纸张,包装和建筑等. [配方]8 组 分 质量份 组 分 质量份 聚醋酸乙烯乳液 31 聚乙烯醇1799 5 黏土 10 邻苯二甲酸二丁酯 3.5 水 50 防腐剂 0.5 消泡剂 0.2 用途;可用于木材,纸张,包装和建筑等. [配方]9 组 分 质量份 组 分 质量份 聚醋酸乙烯乳液 97 邻苯二甲酸二丁酯 3.0~7.0 用途;可用于木材,纸张,包装和建筑等. [配方]10 组 分 质量份 组 分 质量份 醋酸乙烯 44 聚乙烯醇1788 4 乙醇 0.2 过硫酸铵 适量 邻苯二甲酸二丁酯 6 水 55 |
3楼2007-08-01 10:07:24
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2007-08-01 14:12
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