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吸附法脱除合成氨原料气中微量H2O、CO、CO2的工艺方案
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前言 自从上世纪60年代甲烷化工艺实现工业化 后，该工艺以流程短、操作方便、费用低的优势， 很快取代了铜洗工艺，因此目前多数的大型氨厂 均采用甲烷化法脱除原料气中微量CO、CO 。但 该工艺要消耗有效气体H2，相应生成CH4，这样 就引起了NH3产量下降。据生产统计数据，净化 后合成原料气中每增加0．1％的CH4，NH 产量将 下降约l％。一般进甲烷化的原料气中CO含量 约0．4％，经甲烷化后气体中CH4含量增加0．4％ 左右，从而使NH 产量下降约4％。为了弥补甲烷 化工艺的不足，人们曾采取多种措施：①在变换 与脱碳之间设选择性氧化装置，将微量CO选择 氧化为CO 后在脱碳工艺中除去，据计算每氧化 l’分子的CO，将至少增加4分子的氨，在美国有 3家公司采取该措施，其生产能力约增加3．7％； ②也有人提出二次脱碳的方法，减少进甲烷化工 艺前气体中C02的含量；③研究低变催化剂，提高 CO变换率，其中英国ICI公司研制出了52一l型 低变催化剂，使用l5个月后与其取代的低变催 化剂相比，出口气体中CO的含量平均下降约 0．1％，对于l 000ed的合成氨装置来说，相当于 每年增加了4 000t的氨产量。 从“联醇“工艺的操作中发现，当人甲醇合成 塔的气体中CO含量为2％ ～3％ 、CO2约0．5％ 时，醇后气中CO与CO 总的体积分数≤O．5％ 时，醇后气再进行甲烷化，就能达到减少CH4生 成量的目的，同时可以使甲烷化工艺过程中H2损 失减少。它与前面提到的3条措施相比，既可以 副产有价值的化工原料．_甲醇，还可以减少消耗。因此“联醇”工艺配甲烷化工艺是优化组合， 于是提出了“双甲”工艺。但该工艺仍然有消耗有 效气体H 的弊病。为此开发一种投资省、能耗 低、不耗H 的脱除少量CO、CO 的新工艺一直 是人们很关注的研究课题。60年代后期出现了 一个独特的布朗新流程，即在甲烷化后再串液氮 洗工艺，从而制得高纯度的氮氢混合气，使CH。、 Ar等<0．2％，但与此同时又增加了投资和操作费 用。所有这些改革均是为了弥补甲烷化工艺的不 足。 在甲烷化工艺中，CO、CO 与H2反应除生成 CH 外，还同时生成H20，所以要冷却后分离 甲烷化后原料气进入氨合成时，不能直接进合成 塔人口，而是进入氨冷器中，将其所含水分溶解 在液氨中。这样增加了冷量消耗与循环机功耗， 为了解决这一问题，国外与国内的某些厂在甲烷 化后增设变温变压吸附脱水装置，使进合成塔的 原料气中水含量≤1×·10"。 变温变压吸附法(以下简称吸附法)脱除合 成氨原料气中微量H20、CO、CO 是一种新工艺。 它既不消耗H ，也不生成CH。，同时可以脱除H20。 2 方案设计的初始条件和主要控制指标 2．1 脱碳原料气 2．1．1 温度：40℃ H20，出甲烷化的原料气约40℃，含有饱和水。合 2．1．2 压力：2．58MPa 成氨的催化剂要求气相中水含量≤1×l0r6。为此 2．1．3 组成与气量见表1 3 工艺方案 3．1 方案设计的依据 3．1．1 性能优良的Pu—l型吸附剂 Pu—l型吸附剂是分离CO的专用吸附剂， 它是由北大先锋科技有限公司开发并成功地用 于从水煤气和半水煤气中分离高浓度CO (浓 度≥99％ ，回收率≥85％)工业装置中，江苏丹化 集团装置运行的5年里，证明吸附容量和强度均 组分：H2 N2 CH4 CO V019 75 ～20 1 4 0．2 0．3 未下降。 3．1．2 侧线试验及结果 P— l型吸附剂用于合成氨原料气中微量 CO、CO 、H20的脱除的技术已做了初期的工作。 上世纪90年代谢有畅教授等曾用Pu一1型吸附 剂在工业上进行了侧线试验，试验的原料气条件 为： CO2 NH3 O．2 0．3 0．02—0．03 还有饱和水 3 工艺方案 3．1 方案设计的依据 3．1．1 性能优良的Pu—l型吸附剂 Pu—l型吸附剂是分离CO的专用吸附剂， 它是由北大先锋科技有限公司开发并成功地用 于从水煤气和半水煤气中分离高浓度CO (浓 度≥99％ ，回收率≥85％)工业装置中，江苏丹化 集团装置运行的5年里，证明吸附容量和强度均 组分：H2 N2 CH4 CO V019 75 ～20 1 4 0．2 0．3 未下降。 3．1．2 侧线试验及结果 P— l型吸附剂用于合成氨原料气中微量 CO、CO 、H20的脱除的技术已做了初期的工作。 上世纪90年代谢有畅教授等曾用Pu一1型吸附 剂在工业上进行了侧线试验，试验的原料气条件 为： CO2 NH3 O．2 0．3 0．02—0．03 还有饱和水压力1．4MPa温度30—40℃。 为了将气相中氨和饱和水同时脱除，试验采 用两个串联的带夹套的吸附床，前一吸附床装填 1,9kgl3X分子筛吸附剂，脱除CO2、NH，和H2o。 后_-吸附床装填2．05kgPu一1型吸附剂脱除CO， Pll—l的空速为7 800Nm3／m h，试验结果：CO穿 透吸附容量为32ml／g，在穿透点前出装置的气体 中(C0+CO2)≤10×10-6，达到了合成氨生产中对 原料气中微量(CO+CO )的要求。吸附后，在 110—120~C下用净化的H 、N 混合气以100— 200I．／kg·h的空速吹扫2h。基本上完成了完全脱 附。然后将床层冷却到常温，再重新进行吸附。经 100周期的反复试验吸附量基本不变。 3．1．3 镇海小型工业装置启示 镇海石化聚丙烯需用氢气调节分子量。该厂 由变压吸附产生的H 气中含有约20×10-6的 CO，对聚丙烯催化剂有毒害作用。2004年镇海石 化采用Pl，一l吸附剂成功将氢中的CO除到 0．5×l0r6以下，满足了使用要求。至今已平稳运 行二年多，无需更换吸附剂。南京炼油厂和江苏 徐州化工厂也都曾用Pu-l成功净化氢气中微 量CO。美国和加拿大几家公司也曾购买Pu—l 用于净化燃料电池用氢中的CO。说明Pu—l型 吸附剂可以用来净化混合气体中的CO，且净化 度高。 3．1．4 国内变温变压脱水装置运行概况 近年来国内部分厂已开始在甲烷化后增设 变温变压分子筛脱水装置。如赤天化和晋城大 化。经实践证明：国产分子筛用在变温变压脱水 工艺技术上已成熟。运行实现全自动化且可靠。 设计上均能达到净化指标。设计中的问题如吸附 塔的抗疲劳、抗氢蚀、程控阀的选型及程控软件 的编写等工程难题均已解决。 3．2 方案中工艺流程简图及说明 工艺流程简图见图1。150oC，然后逆向经T102a、T101a再经冷却器 El02冷却到4o℃左右后，送天然气压缩机4段 入口再去合成氨。 冷却：再生气走加热器El01旁路，进入 T102a、T101a将床层冷却，再经冷却器El02后也 送天然气压缩机4段入口，再去合成氨。 当T101b、T102b吸附完毕后，正好T101a、 T102a再生结束。T101a、T102a又进入吸附状态， T101b、T102b进入再生状态。这样循环往复，交替 进行，完成变温变压吸附操作过程。 4 吸附塔工作程序说明 每台吸附塔设计满负荷连续工作2h，再生时 间也为2h，再生过程主要由以下步骤组成： (1)逆向降压 (2)加热 (3)冷却 (4)隔离 (5)升压 (6)并行吸附 脱除单元是由程序控制的全自动运行，每一 步骤执行按预先设定的时间，运行程序从一步切 换到下一步必须检查各种条件，如温度、压力等 参数，如果条件不满足，程序自动停止，程控阀门 保持原先的开关状态。 现以吸附塔T101a和T102a为例描述主流程 的整个工艺步序过程，T101b和T102b的工艺过 程与T101a和T102a完全相同。 (1)吸附 合成气经程控阀KRV101a进入吸附塔 T101a,水份脱除到1×10-6以下，气体经吸附塔 T102a后，(CO+CO2)≤10×10r6再关闭KRV101a， KRVIO2a，停止吸附。 程控阀KRV101a的开度：100％ 吸附塔压力：2．58MPa 吸附塔温度：4O℃ 过程时间：2h (2)逆向降压 通过缓慢开启程控阀KRV103a，直到全部开 启，吸附塔压力逐渐降低，逆放气经过冷却器 El02后，送往天然气压缩机4段进口。 程控阀KRVIO4a的开度：3O％一100％ 吸附塔压力：2．58—1．3MPa 吸附塔温度：40—27oC 过程时间：4min (3)加热 通过开启程控阀KRVIO4a，产品气经过流量 调节阀计量和程控阀KRV105，再经过加热器 El01升温到150~C，从程控阀KRV104a进入吸 附塔，并从KRV103a排出，再生气经过冷却器 E102降温到4o℃，送往压缩机4段进口。 程控阀KRV103a的开度：100％ 吸附塔压力：1．3MPa 吸附塔温度：40—150~C 过程时间：1h (4)冷却 关闭程控阀KRV105，开启程控阀KRV106， 产品气经过流量调节阀计量和程控阀KRV106， 从程控阀KRVIO4a进入吸附塔，并从KRV103a 排出，再生气经过冷却器El02降温到4o℃，送往 压缩机4段进口。 程控阀KRV104a的开度：100％ 吸附塔压力：1．3MPa 一 吸附塔温度：40 —150~C 过程时间：30min (5)隔离 关闭与TlOla相连的程控阀，塔内状态保持 与冷却结束时的状态相同。 吸附塔压力：1．3MPa 吸附塔温度：40℃ 过程时间：10rain (6)升压 关闭程控阀KRV103a，产品气经过流量调节 阀计量和程控阀KRV106，从程控阀KRV104a进 入吸附塔，吸附塔的压力逐渐升高。 吸附塔压力：1．3—2．48MPa 吸附塔温度：40~C 过程时间~4rain (7)并行吸附 关闭程控阀KRV 104a，开启程控阀KRV101a， 程控阀KRV102a也开启，保持通过T101a的合成 气流量为50％。 程控阀KRV101a的开度：100％ 吸附塔压力：2．58MPa表4 主要原材料及动力消耗 1 吸附塔 2 加热器 3 冷却器 4 过滤器 1加0×7680 350×3 50o F=16mz 377×4 330 F=25．2mz 加0×1 50o 16MnR 20 20 16MmR 6．2 装置占地：6X 10=_60m2 7 投资 工程投资费见表6 表6 装置建设费用裹 (万元) 8 替代甲烷化工艺后结果 8．1投资 本方案是以5 X 10~t／a合成氨规模进行设计， 工程建设费约280万元，而建一套相同规模的甲 烷化装置投资约250万元，且甲烷化工艺出口气 体中，含有饱和水，建设相应脱水装置约需投资 137万元。 8．2 产量 在相同原料气量(21 000Nm3／h)情况下，甲烷 化后的气体组成与气量见表7。 表7 甲烷化后气体组成与气量 与表2相比可以看出，吸附工艺产品气和甲 烷化净化气中H2和CH。均差别较大，前者产氨 量比后者约高6％，这是由于原料气中(CO+COs) 量设计时取上限即约0．7％ 。正常生产时 (CO+CO )≤d．5％。吸附工艺同时脱除了水，该原 料气可以直接进氨合成塔进口，使合成部分冷量 消耗下降，循环压缩机功率减少，减轻了H 回收 的负荷。 8．3 节能(见表8) 表8 两种工艺消耗比较 从上表中可以看出吸附工艺可节省冷却水用量 9 工业化的风险性及需要研究的问题 9．1 风险性 Puml吸附剂已经历了大工业生产装置5年 的考验，它的使用寿命达到了设计指标，活性和强 度并无明显变化，仍在工作。只是用在变温变压工 艺中时，由于温度的影响，其寿命需进一步考验。 侧线试验中，报道了净化度为(CO+COs)≤ 10 X 10-6，再生冲洗气量及冲洗时间等关键性的 参数，是在间断操作中测定的，在未来连续化大 生产中，这些参数需要进一步核实。为此放大的 大型工业化装置中仍然存在一定的风险性。 9．2 需要研究的问题 9．2．1 再生用的冲洗气 本方案中用产品气作为再生冲洗气。应该寻 找更经济的气源作为再生用的冲洗气，例如，不 含水的氢气源。这样可节省返回气重压缩功耗，并 腾出压缩机打气量。 9．2．2。开发以再生工艺条件为主的程控软件 现有的合成氨原料气脱水装置中，所用的程 控软件是以再生时间为主设计的，吸附时间16h， 再生时间16h，l周期32h，应开发以再生工艺条 件为主的程控软件，例如，增设抽真空等步骤，缩 短运行周期，减少装置投资。 9．2．3 吸附塔的数量选择 现有的两塔工艺产品气是连续的，再生气是 不连续的，加热器和冷却器操作也是间断的，通 |
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