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王国

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[交流] 国内外加氢脱硫催化剂载体的研究进展

长期以来国内外的研究者们在载体的开发研制方面投入了大量的心血，并且也取得了可喜的成绩。
（1）氧化物载体
TiO2作为一种新型载体，具有酸度较强、同时具有B酸和L酸两种酸位以及Ti4+可还原等优点。但它的比表面、孔容相对较小，酸量较低，单独使用机械强度差，对于高压及大分子反应不利。将TiO2与Al2O3混合作为载体使用，可充分发挥各自的优势。复合载体可以通过共沉淀法[4]、浸渍法[5]、嫁接法[6]、混胶法[7] 或吸附法[8] 来制备，通常情况下TiO2的量在10%以上。这种复合载体具有较高的芳香物加氢、二苯并噻吩和烷基的转化性能[9，10]。与未改性的氧化铝相比，复合载体负载的催化剂加氢脱硫的活性提高了20％[11]。另外，用TiO2-SiO2浸渍MoO3后制成的催化剂MoO3/(TiO2-SiO2)与未调变的MoO3/SiO2进行比较，发现调变后的催化剂的HDS、HYD、BHD的活性均高于未调变的催化剂。造成这种差别的原因是TiO2对MoO3在SiO2的表面分散起促进作用，而且TiO2的存在还有利于MoO3的深度还原，还原态的物种Mo显示更高的催化活性。李颖等人[12]采用溶胶－凝胶方法制备的TiO2-SiO2复合氧化物为载体制备了重油催化裂化柴油加氢精制催化剂，结果表明，TiO2-SiO2复合氧化物的酸性与Ti/Si摩尔比有关。酸的类型对催化剂的脱硫性能有显著的影响，以TiO2-SiO2复合氧化物载体制得的B酸较高的催化剂，对分子结构相对简单的苯并噻吩类硫化物有较好的脱除性能；L酸较高的催化剂则有利于芳烃的加氢饱和与取代二苯并噻吩的脱除。采用氟改性的方法可以提高载体的强L酸量和催化剂初始阶段的加氢脱硫性能及对二苯并噻吩的脱除性能，但重油催化裂化柴油中存在的烯烃及碱性氮化物易使催化剂的活性下降。
（2）介孔全硅MCM-41载体
以MCM-41为代表的一类新型介孔分子筛，由于其具有较高的比表面积及规整有序的一维孔道，被认为是一类可以增大活性组分负载量，并提高分散度的理想催化剂载体。在这个背景下，出现了许多有关以MCM-41为载体的加氢脱硫催化剂的报导。例如，水热合成含杂原子的MCM-41，并考察了不同晶化时间对最终产品孔道结构和表面化学性质的影响，以及制备的催化剂的加氢脱硫性能[13]；王瑶等[14]人用全硅MCM-41共浸渍法担载Co-Mo制备的催化剂对二苯并噻吩（DBT）、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）、4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）和高硫直馏柴油(wS=2.83%)均具有很高的加氢脱硫活性，高于日本深度加氢脱硫催化剂的活性。MCM-41担载的催化剂最佳Co/Mo原子比为0.75，高于以γ-Al2O3作载体的市场上广泛应用的Co-Mo催化剂，这可能是活性组分在表面高度分散的结果。以不同金属浸渍顺序制备的催化剂的加氢脱硫性能；对比了分别以氧化铝和MCM-41为载体，在不同金属负载量时的加氢脱硫性能；具有较高加氢脱硫活性时，MCM-41负载Ni/Mo和Co/Mo的最佳原子比；另外，其他介孔分子筛，如：纯硅分子筛SBA－15[15]以及含Al[16]、Ni和Cr的杂原子介孔HMS分子筛等也显示出很好的加氢脱硫活性。
（3）活性炭为载体
以活性炭作为载体的催化剂与传统氧化铝相比，则具有金属与载体相互作用较弱，抗结焦性能好，金属组分分散好且易转化为硫化态活性相等特点。但由于其机械性能较差，主要用作固定床催化剂的载体。Sakanishi等研究发现NiMo/C催化剂对4，6－DMDBT显示出比NiMo/Al2O3更高的加氢脱硫活性[17]。商红岩等人[18]发现，在不同温度下处理的Co-Mo/AC（活性炭）催化剂，其活性组分高度分散在活性炭表面，XRD未检测到明显的Mo和Co物种。在Co-Mo/AC催化剂中，表面物种的还原温度低于Co-Mo/γ-Al2O3的还原温度，同时得出，ｎ(Co)/ｎ(Mo)=0.7的Co-Mo/AC的活性高于Co-Mo/γ-Al2O3的活性，而其他，Co/Mo比的Co-Mo/AC的活性低于Co-Mo/γ-Al2O3的活性。Farag等[19]也研究发现在300～380 ℃，2.9Mpa条件下，与Co-Mo/Al2O3相比，Co-Mo/C显示出对DBT和4，6-DMDBT更高的HDS活性。若原料中引入10wt.％的萘，则发现在Co-Mo/C和Co-Mo/Al2O3上对DBT直接脱硫途径具有类似的影响；然而，DBT直接脱硫途径却受到反应产物的硫化氢的强烈抑制，尤其是对以活性炭载体的催化剂，抑制更严重；但是，对DBT加氢饱和后再脱硫的途径影响则较小。
（4）碱性载体
Klicpera和Zdrazil[20]认为碱性载体有两个重要的优点吸引了研究者的注意力。首先，酸性MoO3和碱性载体间的酸碱相互作用，促进了Mo物种在碱性载体上的高度稳定的分散，再者，载体的碱性特征能比传统的氧化铝更有效的抑制结焦失活。他们发现在制备有助剂或无助剂的CoMo/MgO催化剂时，Co和Mo有很好的协同作用，并且当引入3～4wt%的Co时，可获得最好的加氢脱硫效果。但是，由于MgO对水敏感，易与CoO和NiO形成固体溶液，影响到其使用。
（5）酸性载体
大量研究表明，引入酸性分子筛的加氢处理载体可促进表面缔合物的生成，从而在催化剂制备过程中的还原阶段可形成细分散状态的金属，使催化剂具有较高的活性。并且，在催化剂中加入分子筛后，可以使精制过程中的反应温度下降约20℃。石油大学刘坤[21]等采用Y型分子筛改性和共浸法制备了Mo-Ni-P/HUSY-Al2O3柴油加氢精制催化剂，利用模型化合物二苯并噻吩进行加氢反应的结果表明，采用26%(NiO+ MoO3)-P/(15%HUSY + 85%γ-Al2O3)催化剂，在340℃，4MPa，3h-1的条件下可得到100%的脱硫率。徐景峰等[22]人分别采用γ－Al2O3、SiO2、无定型硅铝粉（SiO2－Al2O3）、Y型分子筛（HY）、加入硅和磷的磷铝分子筛（SiBAPO-5）为载体，用浸渍方法制备出不同载体的负载型氮化镍钨催化剂，以二苯并噻吩为模型化合物评价了氮化镍钨催化剂的加氢脱硫性能。结果表明，NiWN/SiO2和NiWN/SiBAPO-5脱硫活性较低；NiWN/γ－Al2O3和NiWN/SiO2－Al2O3脱硫活性相近；NiWN/HY脱硫活性最高，达到90.6％。脱硫活性的高低与催化剂表面酸量大小呈对应关系，即表面酸量大的催化剂脱硫活性高，表面酸量小的活性低。催化剂表面酸量大，除了直接氢解脱硫和加氢脱硫外，异构化和裂解程度加强，利于深度脱硫，因而脱硫活性高。孙万付等[23]研究了在NiW/Al2O3中引入超稳Y型分子筛对载体表面性质及对催化剂加氢脱氮活性的影响。结果表明：USY可明显改善Ni和W的分散状态，提高催化剂的总酸，并可调变B酸及L酸的分布；加入USY可提高催化剂的比表面积；并且当氧化铝载体中加入15％的USY，催化剂的脱氮率提高20％。本课题组[24-29]研究了ETS-10和AlPO4-5分子筛的合成及其用于加氢脱硫和芳烃的加氢饱和性能，发现这两种分子筛与氧化铝机械混合形成的复合载体在不同程度上抑制了镍铝尖晶石的生成，促进了钨物种以多核聚钨酸物种存在或者生成更多的多核聚钨酸物种。从而，更有利于镍和钨匹配发挥协同作用，提高HDS反应活性和芳烃的加氢饱和能力。
此外，氧化锆、粘土等都可作为催化剂的载体，而且一直有学者在进行研究。各种类型的氧化物载体、沸石及介孔材料为新型高性能加氢脱硫催化剂展现了重要的应用前景，并在石油加氢脱硫催化方面成为重要的研究热点。

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