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高温等离子喷涂应用进展综述
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高温等离子喷涂应用进展综述 张志坚 云 南 冶 金 引言：等离子喷涂技术作为热喷涂领域应用十分广泛的一种喷涂技术，其发展及前景如何，通过本文我们都能了解到。 摘要：等离子喷涂技术在耐磨、耐蚀涂层应用已较为广泛,从50年代至今,其应用领域由航空、航天扩展到了汽车制造、石油化工、纺织机械、船舶等领域,应用市场规模也随之不断增长。近年来,高温等离子喷涂在金刚石膜、生物陶瓷涂层,超细微材料、红外涂层等方面的应用研究也获得较大进展,显示了良好应用前景。 关键词：等离子喷涂；热喷涂；热喷涂粉末 1 引 言 Gerdrnbogen (德国人)于1922年首次获得了水稳等离子体,到50年代末,实用化的高温等离子喷涂装置问世之后,很快在航空、航天领域中被作为一种特殊工艺手段加以运用。等离子喷涂射流速度高,气氛可控、火焰温度高,工艺简便,可喷涂金属、合金,陶瓷材料等。所制备的耐磨、耐蚀、红外辐射、化学催化及多种功能涂层的应用,提高了材料整体性能和使用寿命,有效地解决了高性能材料性能价格比矛盾。除航空、航天应用外,在石油化工、冶金、机械、汽车、纺织等部门也获得较多应用。此外,作为一种技术手段,等离子喷涂在金刚石膜生长,超细材料(纳米材料)、生物陶瓷等新材料研究领域的应用成果,也引起了有关方面的关注。 2 在传统应用领域的进展 等离子喷涂技术http://www.sunspraying.com/kepuyuandi/在先进功能膜材料及生物陶瓷涂层应用研究是近10年的事,而在耐磨、耐蚀、抗热涂层的应用却有40余年历史,因此我们姑且称耐磨、耐蚀、抗热涂层的应用为传统的应用领域。 2.1 航空、航天 高温等离子喷涂技术最早在航空、航天部门得到应用,迄今为止,高温等离子喷涂在上述领域的应用仍超过其它领域。航天、航空作为高温等离子喷涂最大最稳定的应用市场,今后将保持稳定并得到增长,在涂层技术及喷涂工艺方面也将不断得到改进和完善。全球目前在航空、航天等离子喷涂市场已超过20亿美元/a,其中北美地区8亿美元(1990)〔1～2〕,使用经等离子喷涂处理的部件价值已超过150亿美元,占整个热喷涂处理市场的1/2。70年代至80年代中期是高温等离子喷涂在航空、航天领域应用发展的高峰期,以美国通用电气公司为例。1970年该公司等离子涂层零部件仅2000万美元,1975年翻了一番达4000余万美元,涂层零部件种类超过1200余种, 1985年则达到2亿多美元,零部件种类超过5000余种〔3〕,到90年代等离子喷涂在航空、航天应用市场增长略有减缓,但应用范围更加广泛。目前新型飞机发动机几乎所有过流部件都经喷涂处理,如美制F404型军用航空发动机,零部件喷涂率超过85%,约5000余个部件。此外,航天火箭发动机喷嘴、燃烧、超音速飞机外、返回卫星外整流罩、航天飞机隔热瓦等也都使用了高温等离子喷涂层。 2.2 汽车、船舶 汽车新型发动机热喷涂市场潜力很大,在今后10年内有很大发展潜力。目前,美国福特、克莱斯勒、德国奔驰、日本丰田等公司都积极制订或实施发动机热喷涂层研究与发展计划,拟在汽车发动机汽缸内衬、排气口活塞端面等部位使用热障涂层(TBCS)〔4〕,在活塞环、阀、凸轮、曲轴等部位使用耐磨涂层,这些涂层将大大提高部件寿命、性能,从而提高发动机热效率、减少油耗、降低废气排放。预计下世纪初65%以上新出厂的汽车发动机将采用上述涂层技术。据有关试验表明,使用上述涂层技术,可使汽车发动机节约8%燃油、提高5%动力,减少尾气中CO、HC物质排放10%以上。 有关工程技术人员正在实验一种由带涂层零部件及金属陶瓷部件制造的无水冷绝热发动机,该发动机热效率高于目前使用的任何汽车发动机。美国福特、德国奔驰已将Al2O3、ZrO2涂层用于活塞环、电机同步环、刹车盘、齿轮等部件。有关方面预测, 2000年以后的10年内,汽车发动机用氧化锆涂层每年消耗ZrO2粉460t以上,汽车发动机涂层市场年增长达10%,具有相当大市场潜力。市场容量今后有可能与航空、航天涂层市场相匹敌。 船舶及火车机车用发动机涂层应用与汽车发动机类似, NiCrBSi及WC涂层用于轮船螺旋桨可获得较好防气蚀性能, ZrO2、Al涂层用于舰船壳体防腐取得十分满意的效果。 用于车、船发动机的抗热涂层,近年来发展研究较多的是金属—陶瓷梯度涂层,热障涂层设计原则是有与基底相近的热胀系数、较高结合强度、低导热系数和良好机械性能。 2.3 纺织、烟草机械 纺织、烟草机械零部件中,有的长期处于磨擦与腐蚀环境下,如使用普通金属材料,寿命很短,增加维修及停工费用与损失。而纺织、烟草机械的用途又决定其不宜使用贵重优良性能材料,于是,采用涂层表面强化成为近年来的一种趋势势,可实现小的投入而大大提高部件使用寿命,这对于设备生产厂商及使用者都是有益的。例如烟机的卷烟舌头,使用合金钢材料寿命仅数十天,而用Al-Ni-WC涂层在普通碳钢构件上加强,则使用寿命可达半年,而喷涂层费用仅增加百元左右。目前国内外新型纺织机械,其易磨损零部件大多采用了涂层强化,使得零部件寿命及设备性能均有较大提高。纺织机械、烟机设备与航空、航天、汽车发动机相比,其特点是零部件工作环境温度不高,腐蚀相对较弱,因而一般主要考虑摩擦磨损问题。对其研究及实践表明,涂层耐磨性能不仅与涂层硬度、表面摩擦系数有关,且与涂层及基底导热系数密切相关。导热系数越大,在相同硬度、摩擦系数条件下,磨损越小,耐磨性越好;反之亦然,表1给出了几种常用涂层的耐磨性能。 2.4 其 它 在化工、石油工业中使用的主要是抗氧化和防腐蚀涂层。一般使用金属和氧化物涂层,如NiCr、NiAl、NiAlCry、Mo、Ta、WCoCr、Cr2O3、Al2O3、MgO-ZrO2、ZrSiO4等。 将Mo、Ta及Cr2O3、Al2O3用常压.(APS)或减压(VPS)等离子喷涂于化工反应容器内壁,加树脂封孔,对防止化工腐蚀有较好效果。MgO-ZrO2涂层具有良好抗熔融钚及铀腐蚀能力,主要用于核工业中。用Al2O3、Al2O3-TiO2加涂层石化工业阀柱、接头件表面,可成功解决冒滴漏的问题。在建筑结构材料如钢梁采用不锈钢或Al喷涂,除具美化装饰作用外还有较好防锈蚀作用,如美国用Al喷涂跨海大桥钢梁,涂层可保持20年钢梁无锈蚀。用防热涂层加涂于火电汽轮机叶轮表面,可提高汽轮机工作温度,提高热效率等。 3 先进领域的应用 3.1 等离子喷涂制备金刚石膜 金刚石是人类已知材料中硬度最高的材料。除此之外,金刚石还有着一系列优异的物理、化学性能。随着对金刚石性能不断深入研究及人工获取金刚石技术的进步,金刚石在高技术及未来工业领域中日益显示了其广泛的应用前景,被誉为“21世纪的材料”,“自塑料以来最重要、最有影响的材料”等。表2是金刚石膜材料的几种用途前景。人工合成金刚石有物理和化学方法之分,用物理热压法合成的金刚石,已在石油钻探中得到广泛应用。高温等离子法是一种获取金刚石膜的物理化学气相沉淀法(PVD)。研究表明:几乎所有含碳气体,如甲烷,以某种方式激活后,分离出的定形碳沉积后,都有可能获得金刚石膜,而与激活方式无关。因此目前实验室中获取金刚石膜的方法达十多种,如电热丝法,辉光放电法,乙炔氧火焰法等。其中高温等离子法与其它方法相比较,具有方法简便、效率高、成膜质量好的特点。利用等离子喷涂法制备金刚石膜,可在大气或减压条件下进行,膜层生长速度一般可达80～150μm/h,最高达1000μm/h,膜层厚度最大>1. 0mm,且在生长过程中由于等离子气的吹除与蚀刻,对生成金刚石膜中夹杂的不定形碳石墨有清除作用,因此可获高质量膜层。图1是日本富士通公司制备金刚石膜的装置示意图。 该装置使用氢、氩混合气为工作气,用甲烷气为原料,制备金刚石膜沉积在10×10mm2基片上,经测试合成金刚石膜与天然金刚石物理参数对比如下表3。进一步研究发现,使用减压等离子(VPS)方法可获得性能与天然完整金刚石更一致的膜层,日本东京大学及美国通用电气公司使用的(VPS)等离子喷涂装置与日本富士通公司的类似。即在图(1)的装置基础上增加了真空厨(见图2),据1988年日本东京大学研究报告称,其获得的金刚石膜体积密度,热导率等参数与天然金刚石更加接近,美国也获得了同样实验结果。我国有关部门对等离子喷涂金刚石成膜方法进行的跟踪研究,取得了接近80年代末的世界先进水平成果〔1〕。图3是等离子合成金刚石多晶颗粒。目前金刚石膜用于大功率半导体器件及超大规模集成电路衬底,已取得半工业化应用成果,对提高半导体器件单位功率,集成度及运算速度方面效果良好。用金刚石强化的Hi-Fi、Hi-End扬声器振膜,能有效扼阻振膜在大动态高频工作条件下产生的分割振动及振膜的非线性形变,可提高扬声器的保真度及音质。在光学窗口、卫星太阳电池板防护、计算机软盘保护以及光学透镜增透膜层的应用上也取得了令人满意的成果。表4是2000年金刚石膜全球市场预测情况。 3.2 生物陶瓷涂层 用人工材料替代人体因伤病损坏无法复原的天然组织,一直是医学及材料学研究的重要课题。其中寻找理想的人工骨、关节、齿根等移植替代材料的工作,已进行了半个世纪,所使用材料,经历了从动物骨、金属、陶瓷、金属陶瓷复合材料的过程。动物骨由于严重排异反应,已早不使用。金属材料有优异的机械性能,高强度、抗疲劳、成型容易,虽存在较大排异性问题,但目前仍在使用之中,从最早使用不锈钢,到目前向使用钛、钛合金方向发展。70年代末,烧结陶瓷开始了临床运用,这些陶瓷即80年代热门一时的生物陶瓷和玻璃材料,其中被普遍看好的是羟基磷灰石(HAP),其化学成分与天然骨组织近似,物理特性也接近天然骨组织,且有极好的生物相容性。但后来的临床运用发现,植入人体的陶瓷(HAP)有磷、钙被人体吸收导致材料失效和机械性能不够理想的问题,易脆断而使患者增加痛苦。目前使用单一陶瓷作大关节、腿骨的植入材料已较少采用。人们已将注意力转向了容易加工成形,机械性能优异,生物相容性好的金属—生物陶瓷复合人工骨材料。目前制备金属—生物陶瓷复合人工骨材料的方法有:料浆包渗法、溅射法,等离子喷涂法几种。等离子喷涂法具高效、涂层坚固、参数可控的特点,通过工艺控制,可使涂层有一定粗糙度与孔隙,利于植入后肌肉组织的附着生长,因而具有更好生物相容性。已开展的临床运用如腿骨、股骨头、关节、齿根的植入取得良好效果,国外目前正开展椎骨,盆骨的研制开发。1991年5月在美国召开的国际热喷涂会议上Yan、Kee.SJ等介绍了这方面的进展情况。我国目前也已开展金属—生物陶恣复合人工骨材料的研究,上海硅酸盐所与上海第一人民医院合作进行了动物及人体植入的实验观察。有关实验报告表明:植入2周后新骨细胞开始排列生长于人工骨表面。4周后,人工骨涂层孔隙中有新骨组织生长, 8周后骨细胞深入涂层形成有机紧密结合, 3月后,肌肉及神经组织已附着生长,用解剖刀无法剥离。证明金属—生物陶瓷有良好生物相容性。临床近千余例的人工齿种植,与其它材料相比,有不松动、不下沉、咬咀有力的特点,被植者主观感觉良好。表6是几种生陶瓷涂层的成分。 根据预测,全世界2000年人工骨材料市场需求约32亿美元。但从全球需求量来看,预测数量少了一些,而材料价格除美国及西欧发达国家外,则显得较为昂贵。患者难以承受。综合上述两个因素, 2000年全球人工骨材料需求市场等于或略低于30亿美元。 3.3 超细热喷涂粉末材料 一般情况下,把粒径≤100nm的微粒集合体叫做超细热喷涂粉末材料,也叫纳米级材料。纳米材料属于原子簇与宏观物体之间的过渡物质,有着一系列奇异性质。如当磁微粒尺寸小于磁畴临界尺寸时,磁微粒集合表现为超顺磁态,矫顽力大大提高。而超细金属粉,一定低温下呈现出绝缘性。超细热喷涂粉末特点之一是具有很大的比表面积。由于比表面积大,外界化学及物理因素易对其产生影响,表现出较大的物理及化学活性,因而可制成灵敏度高,响应快的传感器。以及不同用途催化剂。美国用超细铝粉,掺入固体火箭燃料中,使燃烷效率提高若干百分点。同时由于小尺寸及表面效应,某些超细材料对电磁波在较宽频带内有较强吸收能力,美国F-117A隐身飞机使用的一项隐身技术,就是机身表面涂有超细电磁多层复合膜,该膜据称在7～700MHz波长内,吸收衰减可达14dB。已召开的四届国际纳米级材料学术会议上,展示了在先进磁记录材料、精细膜材、导电浆料、金属陶瓷、化学催化、过滤及传感器等方面的应用前景。超细热喷涂粉末的的制备方法分为物理法和化学法两种,化学法有CVD、反应沉积法、醇类水解法等。物理法有激光汽化、等离子汽化法等。等离子汽化法利用直流电弧等离子体的高温,将送入的材料汽化并与其它气体反应,冷却沉积后便可获得超细热喷涂粉末。等离子法具有高效和工艺简便的特点,在实际应用中,为了获得稳定和较大体积的等离子体,以使送入的材料有足够长的加热时间而充分汽化,提高材料制备效率。目前较多采用直流电弧与射频等离子结合的方法。即混合等离子法。从实验结果来看,用混合等离子法制备的Fe2O3、Si3N4、SiC、Sb2O3等材料,粒度均达到纳米级,且有一致的分布特性。例如,日本东京大学和日本国立工业化学实验室用该法制备高纯非晶Si3N4和β—SiC超细粉, 10～20nm分布率>80%,外观呈纯白色。为进一步提高制备效率及制备质量,目前有关方面正研究采用双射频等离子与直流电弧等离子混合的方法,以获得更大区域更稳定的等离子弧。 此外,用等离子溅射方法,可非常有效地将粗粒度的金属热喷涂粉末进一步细化,这比传统的真空喷粉或超声雾化要方便高效得多。这即所谓等离子热基底法,该法利用等离子体将粒度为50～100μm热喷涂粉末送入熔化后,高速喷溅到一块温度高于原料熔点的不锈钢或陶瓷板上,由于板的温度高于原料熔点,故原粉不会沉积在板上,而是“撞碎”后弹回,由于表面张力,在冷凝前迅速球化,形成更小粒径的热喷涂粉末。例如用一台80kW的9M等离子喷涂设备, N2/H2工作气,不锈钢基底板,原料为50～100μm铜粉,基底加热至900℃左右,用热基底法每小时可获得13. 5～20. 2kg/ (2～5)μm的细铜粉,铜粉氧化率、粒度均匀性优于传统雾化方法。 |
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