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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » QCISD(T) 频率计算：稳定点有多个虚频问题
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chembetsey

木虫 (小有名气)

[求助] QCISD(T) 频率计算：稳定点有多个虚频问题

在计算CH3O这样一个简单的分子的时候，QCISD（T)的优化成功了，但是频率计算却得出数个很大的虚频。有没有人也碰到同样的事情过？

一个可能性是，优化虽然成功，但是得到的并不是一个稳定的结构。我用QCISD算基于QCISD（T)优化结构的频率却没有虚频。（当然这样做出来的结果是meanless的）这是否说明QCISD（T)下优化的结构并没有错？

另，QCISD(T)的结构优化和频率计算都只能是numerical 的，初始结构输入似乎只能是用z-matrix。根据输入的z-matrix的不同，似乎优化出来的结果也略有差异。这是否正常？
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1楼 2012-11-01 05:13:57
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
chembetsey: 金币+5, ★★★很有帮助 2012-11-01 09:05:22
小红豆: 金币+3, 3ks 2012-11-01 18:10:17
这个分子的计算并不是很容易!它的基态在c3v下是简并的，因为jahn teller效应而分裂，产生三个对称性破缺的极小点和三个鞍点。

有两种可能性，一个是这里所有c3v结构的点都是圆锥交叉点，导数不连续，而且会有两个负无穷的虚频，如果的jahn teller distortion比较小，计算数值导数时可能会在圆锥交叉附近取了点，那么得到的结果就会不准确，可以观察一下目前的结构，考虑降低数值导数的步长，步长一定要远小于到c3v结构的距离

还有可能就是你可能取到了那三个鞍点中的一个

另外对于这个问题，由于接近简并，最好还是用多组态方法。在有，为什么选择用qcisd而不是ccsd呢？现在很少见到qcisd计算了
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2楼2012-11-01 07:36:11
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chembetsey

木虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by virtualzx at 2012-11-01 07:36:11
这个分子的计算并不是很容易!它的基态在c3v下是简并的，因为jahn teller效应而分裂，产生三个对称性破缺的极小点和三个鞍点。

有两种可能性，一个是这里所有c3v结构的点都是圆锥交叉点，导数不连续，而且会有两个 ...

忘记说了，我也算了CCSD(T)，没有类似的问题。得到的构型没有虚频。原本是想都做出来作对比用。

因为jahn teller效应，C3v的构型不如Cs的稳定。所以我的计算是在Cs的对称性下做的。我也曾试着打破对称性，还是有同样的问题。

有一点我觉得奇怪的是，频率计算完之后给出的Maximum Force， RMS     Force等一系列值都无比大，尽管我构型优化的时候还用了opt=tight。
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3楼2012-11-01 09:03:43
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
小红豆: 金币+5, 3ks 2012-11-01 18:10:29
引用回帖:
3楼: Originally posted by chembetsey at 2012-10-31 20:03:43
忘记说了，我也算了CCSD(T)，没有类似的问题。得到的构型没有虚频。原本是想都做出来作对比用。

因为jahn teller效应，C3v的构型不如Cs的稳定。所以我的计算是在Cs的对称性下做的。我也曾试着打破对称性，还是有 ...

波函数在交叉点附近不稳定。建议限制波函数对称性，分别指定电子态的对称性为A'和A''进行两次优化。限制对称性后的波函数是稳定的。

最好用有cs可约表示的内坐标，然后冻结所有A''内坐标(计算数值导数时也不考虑这些内坐标)，这样应该可约比较顺畅地得到这两个限制优化的极小点。a'和a''中一个能量更高的应该是鞍点，低的那个是极小点。

在姜泰勒系统使用qcisd和ccsd需要额外小心。ccsd和qcisd的哈密顿矩阵都不是赫米矩阵，所以ccsd和qcisd势能面间的交叉点的拓扑性质都不正确。
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4楼2012-11-01 11:10:05
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chembetsey

木虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by virtualzx at 2012-11-01 11:10:05
波函数在交叉点附近不稳定。建议限制波函数对称性，分别指定电子态的对称性为A'和A''进行两次优化。限制对称性后的波函数是稳定的。

最好用有cs可约表示的内坐标，然后冻结所有A''内坐标(计算数值导数时也不考虑 ...

我优化过程中分子始终是Cs对称性，电子态是A‘。波函数用stable=opt 测试过。

经 virtualzx 提醒，觉得算频率时的步长可能是一个影响因素。于是加上freq=（step=1），结果频率计算完之后给出的Maximum Force， RMS  Force等一系列值全部收敛了。但不幸的是还有一个虚频，虽然这个虚频变小了，还是有800多。。。
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5楼2012-11-05 00:51:21
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chembetsey

木虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by virtualzx at 2012-11-01 11:10:05
波函数在交叉点附近不稳定。建议限制波函数对称性，分别指定电子态的对称性为A'和A''进行两次优化。限制对称性后的波函数是稳定的。

最好用有cs可约表示的内坐标，然后冻结所有A''内坐标(计算数值导数时也不考虑 ...

再有，已有研究表明A’是极小点。

我倾向于认为的我的问题是数值计算频率算法导致的，但还是不确定的说。
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6楼2012-11-05 01:09:16
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★ ★
zhou2009: 金币+3 2012-11-05 08:23:35
gaussian有两种使用数值梯度的结构优化方法，选项分别是OPT=EF和OPT=FP。FP精度很低，而且无法修改收敛参数，结果不可靠。EF的精度尚可，但容易遇到数值问题。建议用具有qcisd(t)解析梯度和解析频率的cfour程序。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
7楼2012-11-05 02:53:43
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virtualzx

木虫 (著名写手)
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6楼: Originally posted by chembetsey at 2012-11-04 12:09:16
再有，已有研究表明A’是极小点。

我倾向于认为的我的问题是数值计算频率算法导致的，但还是不确定的说。...

这一虚频是否为a''对称性？

可以检查一下沿着虚频方向进行很小位移的点的能量。如果这一点能量高于稳定点的能量应该是数值频率计算的问题，低于的话则频率确实为负，是qcisd(t)本身的问题。qcisd不是很常用，在这个情况下有多准确不是很清楚。
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8楼2012-11-05 23:48:26
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