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chembetsey木虫 (小有名气)
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QCISD(T) 频率计算：稳定点有多个虚频问题
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在计算CH3O这样一个简单的分子的时候，QCISD（T)的优化成功了，但是频率计算却得出数个很大的虚频。有没有人也碰到同样的事情过？ 一个可能性是，优化虽然成功，但是得到的并不是一个稳定的结构。我用QCISD算基于QCISD（T)优化结构的频率却没有虚频。（当然这样做出来的结果是meanless的）这是否说明QCISD（T)下优化的结构并没有错？ 另，QCISD(T)的结构优化和频率计算都只能是numerical 的，初始结构输入似乎只能是用z-matrix。根据输入的z-matrix的不同，似乎优化出来的结果也略有差异。这是否正常？ |
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chembetsey: 金币+5, ★★★很有帮助 2012-11-01 09:05:22
小红豆: 金币+3, 3ks 2012-11-01 18:10:17
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这个分子的计算并不是很容易!它的基态在c3v下是简并的，因为jahn teller效应而分裂，产生三个对称性破缺的极小点和三个鞍点。 有两种可能性，一个是这里所有c3v结构的点都是圆锥交叉点，导数不连续，而且会有两个负无穷的虚频，如果的jahn teller distortion比较小，计算数值导数时可能会在圆锥交叉附近取了点，那么得到的结果就会不准确，可以观察一下目前的结构，考虑降低数值导数的步长，步长一定要远小于到c3v结构的距离 还有可能就是你可能取到了那三个鞍点中的一个 另外对于这个问题，由于接近简并，最好还是用多组态方法。在有，为什么选择用qcisd而不是ccsd呢？现在很少见到qcisd计算了 |
2楼2012-11-01 07:36:11
chembetsey
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小红豆: 金币+5, 3ks 2012-11-01 18:10:29
小红豆: 金币+5, 3ks 2012-11-01 18:10:29
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波函数在交叉点附近不稳定。建议限制波函数对称性，分别指定电子态的对称性为A'和A''进行两次优化。限制对称性后的波函数是稳定的。 最好用有cs可约表示的内坐标，然后冻结所有A''内坐标(计算数值导数时也不考虑这些内坐标)，这样应该可约比较顺畅地得到这两个限制优化的极小点。a'和a''中一个能量更高的应该是鞍点，低的那个是极小点。 在姜泰勒系统使用qcisd和ccsd需要额外小心。ccsd和qcisd的哈密顿矩阵都不是赫米矩阵，所以ccsd和qcisd势能面间的交叉点的拓扑性质都不正确。 |
4楼2012-11-01 11:10:05
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5楼2012-11-05 00:51:21
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