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[交流] 原子层沉积技术助力钯催化

原子层沉积技术助力钯催化

现代工业中，催化制备乙烯是衡量一个国家现代工业的一个重要标准。通常使用钯金属粒子负载于多孔结构的载体上，但使用中造成催化能力下降的两个主要因素是焦化和烧结，前者通过碳积累堵塞了金属粒子的表面，而后者则导致大金属颗粒的产生，从而降低整体表面积和活性。催化活性降低浪费大量的人力、物力和财力，因为催化剂必须重新生成或者放置，因而导致生产过程中断。虽然说两种现象同时发生，但是现在努力的方向往往注重于一个问题，或此或彼。
焦化形成的解决办法常常是通过硫、亚磷酸三苯酯、锡、铋等来钝化金属，或者做成合金，再或者通过气化加快去除焦的速度。而高温下金属纳米颗粒的烧结（通常是高于塔曼温度）在一些实例中则利用无极氧化物层（比如介孔氧化硅、氧化锡、氧化锆、氧化铈）使其空间稳定化而得到了有效的控制。在这些实施例中，利用化学气象沉积、嫁接等方法在纳米颗粒表面形成氧化物壳层，厚度往往达到几十纳米厚。而且壳层的厚度很难控制，由于壳层厚度往往远远大于所需的厚度而导致分子运输阻碍，导致催化性能的下降。以上各种方法都不能同时解决金属催化剂焦化和烧结问题，并同时保留高温应用下的高催化活性。

原子层沉积（ALD）技术是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层沉积在物体表面的方法。ALD的表面反应具有自限制性（self-limiting），使得薄膜沉积以单层方式进行，因此可以非常精确地控制厚度。此外，ALD技术另一个突出优点就是其能对待沉积表面进行全方位的有效沉积，不存在阴影效应，所沉积薄膜致密而均匀。因此可以实现在附着于载体上的Pd催化剂表面上沉积一层8nm的Al2O3镀层。这层镀层的存在有效地阻止了焦的形成并且极大的改善了Pd在高于塔曼温度时的稳定性，乙烯的产量增加了不止10个数量级。对于没有进行ALD 镀膜的Pd催化剂,其主要的产物是CO和CO2，且反应产率在30分钟内降低为0，因为反应器已经完全被焦锁堵塞。而进行了ALD镀膜处理的Pd催化剂，反应则持续而稳定地进行了~1700分钟，其主要产品也是乙烯。对于没有进行ALD 镀膜的Pd催化剂，Pd失活主要是被丝状的碳焦化和烧结导致，同时因此引起的催化剂被滤离载体。而进行了ALD镀膜处理的Pd催化剂，ALD Al2O3镀层阻挡了低配位的Pd表面位，而这些表面位正是有利于C-C键切断和氢剥离从而形成碳碎片并最终导致生成焦、CH4、CO和CO2。

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