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雷尼镍、钯炭（P/C)、钌炭Ru/C催化剂的可逆中毒和不可逆中毒
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雷尼镍、钯炭（P/C)、钌炭Ru/C催化剂的可逆中毒和不可逆中毒 可逆中毒和不可逆中毒 既然中毒是由于毒物和催化剂活性组分之间发生了某种相互作用，那么可以根据这种相互作用的性质和强弱程度，将其分为可逆的（可以再生，暂时的）和不可逆的（不可以再生) 3.1 金属催化剂的中毒 用作催化剂的金属用吸附可利用的d轨道，这无论对它的毒性或它对毒物的敏感性都是关键。 金属催化剂的毒物有如下三类： 第一类是Ⅴ族和Ⅵ族元素的具有未共享电子队的非金属化合物（N、P、As、Sb、和O、S、Se、Te的化合物），毒性的程度取决于空的价轨或未共享电子的可利用性。 一些非金属元素化合物，当它有未共享的电子对时，呈毒性；当元素的外层电子结构达到了稳定的八电子偶，而且不存在孤对电子时，则无毒。 第二类是金属离子，这些离子具有已占用的d轨道，并且d轨道上有与金属催化剂的空轨键合的电子。 当金属离子没有d轨道，或者d轨道全空着，或者d轨道伟达到半充满以前，它对铂是无毒的；金属离子的d轨道从半充满到全充满者，它对铂是有毒的。 第三类是不饱和化合物，由于它分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成键，使催化剂中毒。下表列出了一些金属催化剂的不饱和化合物毒物 序号 反 应 催化剂 毒物 1 环己烯加氢 Ni、Pt 苯，氰化物 2 乙烯加氢 Ni C2H2、CO 3 合成氨 Fe CO 4 氨氧化 Pt C2H2 由于不饱和化合物的毒性逾期不饱和度有关，若是其不饱和度减小，就可使毒性减弱或者消除。例如在合成氨生产中，利用甲烷化催化剂除去原料气中的CO就是基于这一点。 3．2 毒物的结构和性质对其毒性的影响 毒物分子的毒性大小一般与两个因素有关：一是被毒物分子覆盖的催化剂活性位的数目，此为覆盖因子；二是毒物分子在催化剂表面的平均停留时间，此为吸附寿命因子。 如下表列出几种硫化物对用于丁二烯酸加氢的铂黑催化剂的毒性系数 序号 毒物 分子量 α×10-5 相对毒性 1、 硫化氢 34 3．4 1 2、 二硫化碳 76 6．4 1．9 3、 噻吩 84 14．8 4．4 4、 半胱氨酸 121 16．7 4．9 从表中可以看出，毒物的分子量愈大，毒性系数愈大。显然分子量愈高，覆盖面积愈大。 3．3 不同催化剂耐毒性比较 一般地说，用还原法制得的金属催化剂对毒物特别敏感；氧化物催化剂对毒物不如金属催化剂敏感；硫化物催化剂则不被含硫化合物毒化。 催化剂对毒物的敏感性业和它本身的物理性质有关。例如，组成相同的催化剂，比表面积大的对毒物的敏感性就小些。 3．4 中毒与反应条件 反应条件对毒物的作用有影响。 3．5 中毒与诱导期 在工业实践中，常常遇到各种因中毒而产生的现象。例如，在液相的间歇反映器所遇到的诱导期现象，有时就和催化剂吸附了毒物有关，这些毒物吸附得很强，但有一定的反应活性，可以形成吸附得不太强的反应产物，随着时间的推移，原来被毒物占据的活泼部位逐步腾出来，于是反应树率逐步上升。 3．6 选择中毒 一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。 4 烧结 催化剂烧结是指在使用过程中，其微晶尺寸逐渐增大或原生粒长大。 催化剂烧结的主要后果是微晶长大，孔消失或者孔径分布发生变化，从而使表面积减小，这会导致催化剂活性下降，有时还会使选择性发生变化。 5 生成化合物 催化剂组分和反应性气氛之间以及催化剂个组分之间发生反应形成化合物，使得催化剂活性下降。 例如，水气与Co或Fe生成氧化物，氮气与催化剂组分声称氮化物，含碳的气氛与催化剂组分声称碳化物。 6 相转变和相分离 催化剂中很多组分处于介稳态，使用一段时间后，它们变为比较稳定的结构，其活性较组分处于最活拨状态时有所下降。这是因为长期受热，介稳态发生了相变。 组分离析也可视作相转变，高度分散的合金，其中比较容易挥发的组分趋于扩散到表面，形成不均匀的微晶。例如Ni-Cu合金表面Cu富集；又如用于丙烯氨氧化的磷-钼-铋-铁系多元金属氧化物催化剂经使用后，其表面组成和新催化剂比较有很大差别，Fe含量大幅度增加，Bi和Mo的含量也有不同程度的增加，而Si、Ni、Co的含量则减少。 相转变和相分离的结果引起催化剂失活主要表现在两个方面：一是活性和选择性改变；二是催化剂强度下降，变得容易粉碎。 7 活性组分被包围 氧化物负载的金属催化剂，当加热到高温时，金属晶粒会部分陷入氧化物载体中，形成活性金属组分四周被包埋的状态。 8 组分挥发 在催化剂表面吸附层中，分子并不是固定不动的，它可以沿着表面移动。吸附质分子在移动时能携带着催化剂表面的原子一起移动；由于这种移动以及反应产物分子的脱附，就会引起催化剂表面的疏松和活性组分流失。 金属催化剂活性组分的流失一般并不是因其直接挥发所致，因为金属的蒸发温度基本上都在1000度以上，远高于通常催化反应温度；催化剂金属组分的流失主要是通过生成挥发性的或可升华的化合物随反应武气流带走。如生成羟基化合物[CO存在0-100℃形成Ni(CO)4,Fe(CO)5]。由O2时800℃形成MoO3，H2S 550℃可生成MoS2. 9 颗粒破裂 工业催化剂一般由机械强度的指标（例耐压，耐磨等），能够承受填装和运输条件的要求，但在长期运转过程中，由于催化剂本身的组成、结构和纹理组织的逐渐变化会造成其机械性能的劣化乃至颗粒破裂，这就导致催化剂床层的堵塞、沟流、压力降增大，床层个部分的不均匀性。这些情况有诱发了局部过热，伴之而来的是结焦。因此颗粒破裂引发了有别的机理而致的失活。 10 结污 结污通常是指物理的封闭，是指反应器中各种碎屑在催化剂颗粒上沉积。例如结垢、锈和其它腐蚀物。在不算最糟糕的情况下，结污遮盖了催化剂表面，堵住了空，封锁了活拨表面；在最糟糕的情况下，它使颗粒粘结在一起，造成凡因该内空隙空间的减少并使催化剂卸出复杂。 11 一些特定催化剂失活原因 1、活性炭载钯催化剂的失活主要是有一些含硫化合物诸如甲基硫、吡啶、噻吩、硫醇、砷、一氧化碳等物质，即工艺设备、水、管道腐蚀带入的金属如铜、镍、铁、钴、银、铋、锡等致害物质的污染所致或钯表面被有机物覆盖所至，或因过热和老化Pd晶粒长大，比活性下降所致。 2、Ni-Mo/Al2O3系Co-Ni-Mo/Al2O3系虽也有加氢脱硫活性但主要用于加氢脱氮和加氢脱金属用。催化剂在使用过程中从反应物内吸收或吸附各种化学元素或组分而逐渐失活。 [ Last edited by linweiguo0 on 2007-6-23 at 23:31 ] |
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